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前 言

化成是鋰離子電池生產(chǎn)制造過(guò)程中的一道關(guān)鍵工序，化成的目的主要是在負(fù)極表面生成SEI以隔絕電子并導(dǎo)通離子1?2，SEI成膜的好壞直接影響電池后續(xù)的循環(huán)倍率性能，因此，控制合適的化成條件（化成溫度、充電倍率、施加壓力等）是非常重要的生產(chǎn)步驟。在SEI成膜過(guò)程中會(huì)伴隨有電池體積的增加，一方面是由于成膜反應(yīng)的氣體生成物，另一方面是由于鋰離子從正極脫出嵌入負(fù)極后引起負(fù)極結(jié)構(gòu)的膨脹。

本文采用原位體積監(jiān)控儀（GVM），對(duì)不同化成溫度的NCM523/石墨電芯（理論容量2400mAh）進(jìn)行原位化成體積測(cè)試，分析化成溫度的影響。

圖1. 石墨、鋰金屬表面SEI的研究進(jìn)展及發(fā)展時(shí)間 1

1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備: 型號(hào)GVM2200（IEST元能科技），測(cè)試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道（2個(gè)電芯）同步測(cè)試，設(shè)備外觀如圖2所示。

圖2. GVM2200設(shè)備外觀圖

1.2 測(cè)試信息: NCM523/Graphite體系電芯，0.5C CC to 4.2V，理論容量2400mAh。

圖3. 測(cè)試電芯

1.3 測(cè)試方法:對(duì)電芯進(jìn)行初始稱(chēng)重m?，將待測(cè)電芯放入設(shè)備對(duì)應(yīng)通道，開(kāi)啟MISG軟件，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取體積變化量，測(cè)試溫度，電流，電壓，容量等數(shù)據(jù)。

2. 電芯原位體積膨脹分析

對(duì)五個(gè)平行樣電芯分別按照?qǐng)D4（a）的流程進(jìn)行25℃、45℃、55℃、65℃和85℃條件下的化成，得到圖4（b）和（c）所示的體積膨脹曲線(xiàn)和微分容量曲線(xiàn)。隨著化成溫度的提升，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氣量也逐漸增加，且當(dāng)電池充電到3.7V左右時(shí)，電池的體積曲線(xiàn)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的最大值，并在恒壓階段稍微體積收縮。從放大的體積膨脹曲線(xiàn)和微分容量曲線(xiàn)上看，化成溫度的增加會(huì)使體積膨脹提前發(fā)生，各相變的峰位左移，這說(shuō)明電池的極化在不斷減小，但當(dāng)達(dá)到55℃以上時(shí)，第一個(gè)相變反應(yīng)峰會(huì)更加尖銳，這可能與高溫下化成使SEI膜的反應(yīng)更劇烈有關(guān)。

化成過(guò)程中，石墨電極的表面會(huì)形成固體電解質(zhì)界面（SEI），以防止溶劑共嵌。界面的物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)明顯影響鋰離子電池的極化電位和壽命。理想的SEI層需要高的離子電導(dǎo)率，良好的電子絕緣性和良好的熱與電化學(xué)穩(wěn)定性，以確保鋰離子的快速傳輸和封閉隔離電子的副作用。SEI主要組會(huì)包括電解質(zhì)鹽和LiF, Li?CO?, RCO?Li，碳酸鹽等，只有當(dāng)成功形成穩(wěn)定的SEI時(shí)，鋰離子才能與石墨穩(wěn)定地進(jìn)行插入和脫嵌。鋰離子電池的容量保持和存儲(chǔ)壽命也直接取決于SEI的穩(wěn)定性。

SEI的形成有兩個(gè)反向過(guò)程：SEI生長(zhǎng)而增加和SEI的溶解而減少。研究表明，SEI生長(zhǎng)與電解溶劑的電化學(xué)誘導(dǎo)還原過(guò)程有關(guān)，對(duì)溫度不太敏感。相反，溫度的升高會(huì)大大加速了初始形成的SEI溶解到電解液中。因此，不同溫度下形成的SEI界面具有不同的特點(diǎn)。

在高溫下，溶劑分子和電極的活性都相對(duì)較高，電極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)性能變得更加復(fù)雜。SEI的有機(jī)成分比無(wú)機(jī)成分更容易溶解在有機(jī)電解質(zhì)中，導(dǎo)致SEI膜塌陷。因此，高溫時(shí)無(wú)機(jī)成分成為SEI膜的主要成分，電極承受體積變形的能力顯著降低。高溫也會(huì)引起嚴(yán)重的副反應(yīng)并產(chǎn)生更多的氣體；而且在高溫下，鋰離子的傳輸速度變快，界面的電化學(xué)產(chǎn)生的應(yīng)力更大，也會(huì)導(dǎo)致界面不穩(wěn)定。

在低溫下，所形成的SEI會(huì)比較致密，從而導(dǎo)致較低的離子導(dǎo)電性，限制Li快速傳輸，而且溫度過(guò)低由于高極化，還會(huì)導(dǎo)致金屬鋰的直接沉積。因此，只有在合時(shí)的溫度范圍內(nèi)，形成的界面膜具有最佳的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。

總之，化成溫度會(huì)改變電解液的粘度和電導(dǎo)率及電極材料離子擴(kuò)散速度，從而對(duì)化成效果產(chǎn)生影響。通常，化成溫度越高時(shí)電解液粘度越低，而電解液的電導(dǎo)率越高，并且電極材料的離子擴(kuò)散速度越快，因此溫度越高時(shí)電池的極化越小，化成效果越好。但過(guò)高的化成溫度會(huì)破壞已經(jīng)形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)、增多副反應(yīng)、加速電解液中的低沸點(diǎn)成份的揮發(fā)，從而不利于化成效果2。因此，行業(yè)內(nèi)大多選擇的化成溫度為45~70℃。

圖4. 電芯化成流程、體積膨脹及微分容量曲線(xiàn)圖

3. 總結(jié)

本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，進(jìn)行不同化成溫度條件下的原位體積膨脹測(cè)試，發(fā)現(xiàn)溫度越高，電芯體積膨脹越早且越大。通過(guò)對(duì)電芯體積定量化的表征，可幫助電池研發(fā)人員確定較優(yōu)的化成條件。

4. 參考文獻(xiàn)

1. Jian Tan, John Matz, Pei Dong, Jianfeng Shen, and Mingxin Ye. A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase. Adv. Energy Mater. 2021.DOI:10.1002/aenm.202100046

2. 魏文飛, 鐘寬, 蔣世用. 鋰離子電池高溫化成工藝研究[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(5): 908-912.