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第一作者：唐睿

通訊作者：董錦洋*，蘇岳鋒*，陳來*

單位：北京理工大學、北京理工大學重慶創(chuàng)新中心、中國電力科學研究院、國網(wǎng)河南省電力公司電力科學研究院使用設備：元能科技PRCD3100粉末電導率測試

01 研究背景

經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展與能源結構的轉變推動高性能鋰離子電池的需求，而磷酸鐵鋰電池因其出色的熱穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)勢受到了普遍關注。但磷酸鐵鋰固有的低電子電導率和低鋰離子擴散系數(shù)限制了磷酸鐵鋰電池在高倍率條件下的進一步應用。盡管在提升材料的動力學特性和穩(wěn)定性方面已經(jīng)有大量成熟的工作，如包覆、摻雜、形貌調(diào)控等，但動力學特性與穩(wěn)定性之間的內(nèi)在關系仍未得到充分探索。充放電倍率與用戶對電池的功率需求直接相關，因此了解低倍率和高倍率循環(huán)下材料失效行為的差異對于推動磷酸鐵鋰在快充/快放環(huán)境下的應用至關重要。

導致磷酸鐵鋰失效的主要原因與活性鋰的不可逆損失有關，即充電過程釋放的鋰在放電過程不能完全嵌入回晶格中，從而表現(xiàn)出容量下降。在較高的循環(huán)倍率下，應力和應變增加以及阻抗增加，更容易發(fā)生不可逆相變，此外，磷酸鐵鋰固有的緩慢動力學導致不均勻的脫嵌鋰也會加劇高倍率條件下的結構降解。而在較低的循環(huán)倍率下，極化效應降低，鋰化/脫鋰更完全，但反應時間的延長會導致更多的副產(chǎn)物積累和活性鋰消耗，從而影響循環(huán)壽命。這些發(fā)現(xiàn)表明失效機制在不同的循環(huán)倍率下存在較大差異，需要針對不同的失效機理制定針對性的改善策略。

02 工作簡介

近日，北京理工大學蘇岳鋒教授、陳來研究員、董錦洋博士后等人利用功能化界面工程的設計，成功調(diào)控了磷酸鐵鋰的倍率依賴失效行為。在較高的充放電倍率下，功能界面層利用氮鋰之間的親和性，促進鋰離子遷移、降低內(nèi)部極化、減輕機械應力，從而抑制結構退化；在較低的倍率下，功能界面層參與形成穩(wěn)定的正極-電解質界面（CEI），從而有效抑制副反應并最大限度減少活性鋰損失。通過實驗與理論計算結合，闡明倍率依賴失效調(diào)控的關鍵機制，有助于推動磷酸鐵鋰在需要快速充放電和長時間穩(wěn)定循環(huán)的先進儲能系統(tǒng)中的潛在應用。相關工作以“Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。

圖1. 倍率依賴失效機理示意圖

03 本文要點

（1）功能性界面工程調(diào)控倍率失效行為驗證

圖2. 循環(huán)后結構和表面成分分析

對循環(huán)后的樣品進行HRTEM測試與TOFSIMS測試，以分析其結構與表面成分的變化。由HRTEM看出，PLFP樣品中出現(xiàn)磷酸鐵和磷酸鐵鋰兩相，而LFP@2NC樣品中則仍是單一的磷酸鐵鋰相，表明PLFP樣品已出現(xiàn)不可逆相變的情況。并且由GPA分析看出，PLFP的兩相界面處呈現(xiàn)更大的拉伸應力，這可能是造成不可逆相變的根源。TOFSIMS則反映了樣品表面成分上的差異，可以明顯看出LFP@2NC樣品表面更少的副反應產(chǎn)物累積。因此，功能性界面層可以通過減小應力應變和抑制副反應產(chǎn)物沉積的兩種途徑同時調(diào)控磷酸鐵鋰的倍率失效行為。

（2）功能性界面工程對首周充放電行為的影響

圖3. 首周充放電過程中的表面成分與結構變化

針對功能化界面工程改性機制展開研究，為精細研究首周充放電過程中界面改性的影響，對PLFP和LFP@2NC樣品進行非原位XPS測試、原位充電EIS測試及DRT分析、電化學原位XRD測試。由非原位XPS可以發(fā)現(xiàn)，LFP@2NC樣品在首周過程中并不會出現(xiàn)LiF的信號峰，而PLFP樣品中在充電末期出現(xiàn)、放電末期消失的LiF信號則表明其可能存在活性鋰反復消耗和表面副產(chǎn)物堆積的趨勢。原位EIS和電化學原位XRD都可以看出，界面改性后的材料在相同的充放電條件下展現(xiàn)出更好的循環(huán)可逆性，表明其動力學特性的增強。

（3）功能性界面工程調(diào)控倍率失效行為的理論計算與模擬

圖4. 理論計算與模擬結果

為進一步認識功能性界面工程改性對倍率失效行為調(diào)控的作用機制，展開理論計算與模擬仿真。差分電荷密度顯示Fe與界面層中的N之間存在電荷交換，F(xiàn)e-O鍵的強度可能由此增強，從而賦予磷酸鐵鋰在高倍率循環(huán)下更強的結構穩(wěn)定性。吸附能計算也證明了N-Li之間的親和性，這為鋰離子的遷移能力增強奠定基礎。此外，模擬仿真也有力地證實了功能性界面工程對充放電過程中應力的緩釋效果。更強的鋰離子遷移能力、更穩(wěn)定的結構、更小的應力積累，共同賦予了功能性界面對磷酸鐵鋰倍率失效行為調(diào)控的能力。

04 結論

本工作通過功能性界面工程有效調(diào)控了磷酸鐵鋰的倍率依賴失效行為。在高倍率循環(huán)下，磷酸鐵鋰的失效主要是由于應力積累引起的結構退化，而在低倍率循環(huán)下，磷酸鐵鋰的失效主要是由副反應產(chǎn)物積累和活性鋰消耗引起的。氮基界面層旨在增強高倍率循環(huán)條件下的鋰離子遷移動力學、降低應力并防止結構退化，參與CEI形成抑制低倍率循環(huán)條件下的副反應產(chǎn)物積累和活性鋰消耗，從而調(diào)控不同倍率下的失效行為。功能性界面工程改性在扣式半電池和Ah級軟包全電池中均得到了成功驗證，有效調(diào)節(jié)了磷酸鐵鋰的失效行為，為大功率儲能應用提供了潛在的解決方案。

05 文獻詳情

Rui Tang, Jinyang Dong,* Chengzhi Wang, Yibiao Guan, Aining Yin, Kang Yan, Yun Lu, Ning Li, Guangjin Zhao, Bowen Li, Wenjun Shen, Feng Wu, Yuefeng Su,* and Lai Chen*. Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering. Advanced Functional Materials, 2025: 2421284.

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