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石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性問題的解決方法

石墨烯是世上最薄的防腐蝕材料，可用于金屬防護(hù)，有關(guān)石墨烯在防腐領(lǐng)域的研究吸引了世界各國研究者的關(guān)注。大量的研究結(jié)果表明，石墨烯超大的比表面積、優(yōu)良的阻隔性、高的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的導(dǎo)電性等性能，對(duì)于防腐涂料綜合性能具有較強(qiáng)的提升作用，如增強(qiáng)涂層對(duì)基材的附著力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同時(shí)具有環(huán)保安全、無二次污染等特性。

  近年來，基于石墨烯的防腐應(yīng)用研究主要集中在純石墨烯防腐涂層以及石墨烯復(fù)合防腐涂層。純石墨烯涂層一般通過化學(xué)氣相沉積（CVD）方法、機(jī)械轉(zhuǎn)移法、噴霧法等方法，將純石墨烯覆蓋到銅、鎳等金屬基材表面，利用石墨烯自身二維片層結(jié)構(gòu)層層疊加形成的致密隔絕層對(duì)金屬進(jìn)行防護(hù)。

  石墨烯的高表面積、強(qiáng)范德華力和π-π 作用使其易發(fā)生團(tuán)聚，與水、有機(jī)溶劑以及聚合物間不能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)合，導(dǎo)致其與樹脂間的界面結(jié)合力微弱，相容性差，易發(fā)生相分離，嚴(yán)重影響涂層的性能。

    目前研究較多的石墨烯分散技術(shù)包括化學(xué)法分散和物理法分散，即通過共價(jià)鍵及非共價(jià)鍵修飾實(shí)現(xiàn)石墨烯的功能化，石墨烯和涂料樹脂的融合主要通過共混法和聚合法等。

1、共混法

    共混法是將石墨烯直接分散于涂料中，其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力攪拌工藝、剪切乳化工藝、球磨法或砂磨分散工藝，利用剪切力使聚合物鏈吸附插入石墨烯片層中，應(yīng)用的基體主要有聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）等。然而，該方法存在一定的缺陷。一方面，石墨烯具有較高的表面自由能，易于發(fā)生自身團(tuán)聚；另一方面石墨烯與聚合物之間沒有化學(xué)鍵作用，相對(duì)位置并不牢固，因此在共混過程中，不可避免地出現(xiàn)石墨烯聚集。為解決此問題，在共混之前，研究者多利用非共價(jià)鍵修飾的方法，通過氫鍵作用、靜電作用和π-π 相互作用等，實(shí)現(xiàn)修飾劑（助劑、穩(wěn)定劑等）對(duì)石墨烯預(yù)浸濕，以便提高石墨烯的溶解性及其與涂料的相容性，而且，該法不破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，可保持其優(yōu)異的性能。例如，在石墨烯還原過程中，加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物（如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等）作為穩(wěn)定劑，通過穩(wěn)定劑與石墨烯間的π-π 相互作用，制備分散穩(wěn)定的石墨烯納米片。

2、聚合法

    近年來，研究人員通過原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法，將具有特定官能團(tuán)的活性物質(zhì)，以共價(jià)鍵的方式接枝到石墨烯表面，如圖2 對(duì)石墨烯進(jìn)行氫化、氟化、鹵素化、自由基或者附加苯環(huán)等功能化修飾，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯表面結(jié)構(gòu)的裁剪，提高了其反應(yīng)活性，有效改善了石墨烯無機(jī)納米填料在涂料基體中的溶解性、分散性和相容性。Chang 等通過原位聚合法制備了4-氨基苯甲酸改性的石墨烯（ABF-G）片層材料，并將其作為無機(jī)納米填料復(fù)合到聚苯胺涂料中。研究結(jié)果顯示，與非導(dǎo)電有機(jī)黏土填料相比，接枝后的ABF-G 片層填料具有更高的長徑比，有效延長了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基底表面的路徑，使得聚苯胺/石墨烯復(fù)合涂料的防腐性能均優(yōu)于聚苯胺和聚苯胺/黏土復(fù)合材料。Ruoff 等人通過異氰酸酯有機(jī)反應(yīng)將GO 的羧基和羥基分別轉(zhuǎn)變?yōu)轷グ泛桶被姿狨ィ瑢?shí)現(xiàn)了對(duì)GO 溶解性的調(diào)控。與未改性的GO 相比，經(jīng)過功能化改性后的GO 表面因存在大的疏水基團(tuán)，在一些極性非質(zhì)子溶劑中（如DMSO、DMF、NMP 等）表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性。Duan 等人通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）將聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ） 接枝到GO 表面， 所得到的PMMA-g-GO納米復(fù)合材料具有GO的滲透抑制作用和PMMA 的多種溶劑可溶性的協(xié)同性質(zhì)，并且所制備的涂層厚度均勻、可控。聚合法能夠保證聚合物分子鏈連接、纏繞到石墨烯表面，并且二者間存在強(qiáng)的界面相互作用，可有效解決石墨烯在涂料中的分散性和相容性問題。然而，聚合法對(duì)反應(yīng)的要求較高，反應(yīng)過程中難以實(shí)現(xiàn)對(duì)官能團(tuán)位置、比例以及接枝率的有效控制，不適合大規(guī)模應(yīng)用。