中國粉體網(wǎng)訊 全固態(tài)鋰電池由于采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)，可有效改善電池安全性問題。在已開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其較高的離子導(dǎo)電率，引起了國內(nèi)外研究機構(gòu)的高度關(guān)注。Li2S是合成硫化物電解質(zhì)的關(guān)鍵原材料，而Li2S的高成本導(dǎo)致硫化物電解質(zhì)價格居高不下，因此低成本大規(guī)模合成Li2S是推進硫化物電解質(zhì)和硫化物全固態(tài)電池實用化的關(guān)鍵。
硫化鋰粉體（圖源：凱亞達）
很長一段時間以來，硫化鋰一直是一種新奇的化合物，幾乎沒有任何實際應(yīng)用。直至近10年，研究人員在開發(fā)先進的下一代鋰離子電池材料時對這種化合物產(chǎn)生了濃厚的興趣，使用Li2S為原材料合成的具有超高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)不斷被報道。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)
現(xiàn)在，Li2S已經(jīng)成為了可充電電池領(lǐng)域的明星材料，不僅用于合成硫化物固態(tài)電解質(zhì)(如(100-x)Li2S-xP2S5、Li2S-MxSy-P2S5等)，還直接用于新興電池體系鋰硫電池的正極。隨著動力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，硫化物固態(tài)電解質(zhì)及鋰硫電池體系研究逐漸加深，對硫化鋰的需求也將進一步加大。
硫化鋰粉體的制備方法
雖然用硫化鋰做原材料制備的硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電率，但是硫化鋰材料本身具有比較突出的問題，其具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，在空氣中易水解產(chǎn)生劇毒的硫化氫氣體，因此不能直接存在于自然界中。由于在空氣中不穩(wěn)定，也導(dǎo)致了其制備和儲存需要非常復(fù)雜的工藝。目前，有關(guān)于硫化鋰合成方法的相關(guān)報道中，主要包括以下幾種：鋰/硫干法、鋰/硫濕法、復(fù)分解反應(yīng)法、鎂熱還原反應(yīng)法、氫熱還原反應(yīng)法以及碳熱還原反應(yīng)法。
目前，實驗室合成硫化鋰的主要方法包括：(1)利用鋰金屬或高活性的含鋰化合物(如LiOEt、LiH等)作為鋰源，制備的Li2S純度較高，但因其原材料價格高昂，導(dǎo)致其制備成本較高；(2)利用低活性的鋰鹽(如Li2SO4、Li2CO3、LiOH等)作為鋰源，具有較低的成本，但制備的Li2S純度較低，很難達到電池級標(biāo)準(zhǔn)。
值得注意的是，合成Li2S的原料H2S氣體是天然氣中的一種雜質(zhì)，也是石油工業(yè)的副產(chǎn)品，由于其高毒性，其運輸和儲存成本很高，但實際上在原產(chǎn)地是幾乎免費的。在那里，H2S作為廢氣直接燃燒或通過克勞斯法(H2S與其燃燒產(chǎn)物SO2的歧化反應(yīng))轉(zhuǎn)化為硫，每年生產(chǎn)的數(shù)千萬噸商業(yè)硫大多數(shù)來自H2S。如果將H2S廢氣轉(zhuǎn)化為Li2S，不僅可以獲得高附加值，而且還更加綠色環(huán)保。
事實上，據(jù)中國粉體網(wǎng)了解，日本石化巨頭出光興產(chǎn)正是按此思路利用石油精煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，嘗試生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)的原料硫化鋰，在對硫化鋰的處理和應(yīng)用方面頗具技術(shù)積累。
據(jù)悉，自2001年以來，出光興產(chǎn)一直致力于全固態(tài)電池的基礎(chǔ)研究，其擁有多項以硫化鋰為原料的硫化物固態(tài)電解質(zhì)專利。目前，出光興產(chǎn)已有一個生產(chǎn)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的小型試驗工廠，并正在擴充產(chǎn)能，作為未來四到五年內(nèi)商業(yè)化的基盤。
硫化物固態(tài)電解質(zhì)粉體
硫化鋰粉體國產(chǎn)化進展
凱亞達
凱亞達近20年一直專注于高純單質(zhì)、高純化合物等新型半導(dǎo)體材料的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售，以做實"高純碲--碲系化合物"的產(chǎn)業(yè)鏈為基礎(chǔ)，不斷研發(fā)并推出市場所需的前沿材料。至今，凱亞達研制的高純材料多達200余種，在國內(nèi)高純領(lǐng)域領(lǐng)先。其生產(chǎn)的硫化鋰純度達99.99%以上，雜質(zhì)鋁、鈣、銅、鐵、鎂、鎳、鉛、硒等總含量小于100ppm，為全球硫化鋰市場的重要參與者。
漢普高新
成都漢普高新材料有限公司是一家專業(yè)從事半導(dǎo)體材料、全固態(tài)電池材料、高純氮化物、高純氧化物、高純碘化物及高純合金材料和化合物半導(dǎo)體材料的開發(fā)及生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)。硫化鋰純度達99.99%以上，2024年媒體報道其高純硫化鋰產(chǎn)能達50噸，并可根據(jù)市場情況擴大產(chǎn)能，滿足國內(nèi)外需求。
光華科技
2024年12月光華科技的公告中稱，硫化鋰相關(guān)固態(tài)電池材料產(chǎn)品產(chǎn)能為300噸/年，公司可根據(jù)市場需求，在現(xiàn)有廠區(qū)通過購置反應(yīng)釜等生產(chǎn)設(shè)備將產(chǎn)能擴至3000噸/年。該類產(chǎn)品是基于公司的化學(xué)分離提純技術(shù)延伸開發(fā)的新產(chǎn)品。
鑫潤德
湖北鑫潤德化工有限公司是以化工原料、香精香料及中間體等精細化工等集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售為一體的大型高新技術(shù)股份制化工企業(yè)。據(jù)相關(guān)研報顯示，湖北鑫潤德是中國硫化鋰市場的核心廠商之一。
天齊鋰業(yè)
2024年，天齊鋰業(yè)在互動平臺表示，公司已完成下一代固態(tài)電池關(guān)鍵原材料硫化鋰產(chǎn)業(yè)化相關(guān)支持工作，累計與十余家下游客戶進行打樣，持續(xù)開展產(chǎn)品質(zhì)量提升和降本技術(shù)優(yōu)化。
2023年，據(jù)國家知識產(chǎn)權(quán)局公告，天齊鋰業(yè)一項名為“EV級高純硫化鋰及其制備方法”的專利顯示，該方法純度在99.9％以上，白度80以上，D50≤15μm，工藝操作簡單，安全性高、能耗低，設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
贛鋒鋰業(yè)
贛鋒鋰業(yè)采用自產(chǎn)的優(yōu)級硫化鋰原料，向行業(yè)提供硫化物固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品。其硫化鋰原料純度≥99.9%。
廈鎢新能
廈鎢新能采用特殊冶煉技術(shù)提煉活性鋰化合物，與含硫化合物反應(yīng)，從源頭控制反應(yīng)活潑性和反應(yīng)環(huán)境，保護硫化鋰的存在形式；全套設(shè)備自研。產(chǎn)品純度高，成本較低，原材料常見，且反應(yīng)一步到位，工藝簡單。
恩捷股份
湖南恩捷與中南大學(xué)技術(shù)團隊自2021年起開始聯(lián)合研發(fā)低成本、高純度硫化鋰產(chǎn)品，近日，湖南恩捷首席科學(xué)家劉芳洋表示，目前公司對于硫化鋰與固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)處于中試階段，預(yù)計2024年-2025年底建成百噸級硫化鋰中試線、10噸級硫鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中試線、電解質(zhì)膜中試生產(chǎn)線，預(yù)計2026年-2027年底進入量產(chǎn)階段，建成千噸級硫化鋰量產(chǎn)線，建成千噸級硫鹵化物固態(tài)電解質(zhì)量產(chǎn)線，實現(xiàn)超薄硫鹵化物電解質(zhì)批量生產(chǎn)。
天賜材料
據(jù)天賜材料研究院范偉貞報告顯示，2024年，天賜材料已完成Li2S、硫化物固態(tài)電解質(zhì)實驗室公斤級生產(chǎn)；預(yù)計2025年實現(xiàn)Li2S、硫化物固態(tài)電解質(zhì)百公斤級生產(chǎn)；2026年實現(xiàn)Li2S、硫化物固態(tài)電解質(zhì)噸級生產(chǎn)；2027年硫化物固態(tài)電解質(zhì)千噸級產(chǎn)線建成。
深圳研一
深圳研一于2020年布局硫化鋰產(chǎn)品研發(fā)，目前已實現(xiàn)材料的產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)。產(chǎn)品指標(biāo)具有國際先進性，產(chǎn)品純度高，結(jié)晶度高，產(chǎn)品已獲得國內(nèi)頭部企業(yè)及高�？蒲袌F隊的認可，同時已獲得主流企業(yè)的小批量訂單。
栩辰科技
珠海栩辰科技有限公司通過固相反應(yīng)可以得到純度高達99.9%的硫化鋰納米粉體，并且工藝流程簡單，成本低，制備出的硫化鋰顆粒尺寸小、純度高。
四川全固態(tài)新材料有限公司
四川全固態(tài)新材料有限公司成立于2024年5月11日，公司主要經(jīng)營技術(shù)開發(fā)、電子專用材料制造、新材料技術(shù)研發(fā)、電子專用材料研發(fā)、技術(shù)推廣、技術(shù)轉(zhuǎn)讓、新興能源技術(shù)研發(fā)等。
參考來源：
涂芳源：用于硫化物固體電解質(zhì)的高純Li2S低成本合成研究
趙梓翔：硫化鋰的低成本制備提純及其在硫化物電解質(zhì)中的應(yīng)用
各企業(yè)官網(wǎng)公告、財聯(lián)社、中國粉體網(wǎng)等。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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