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煤炭是一種成本低廉的化石資源，是人類社會發(fā)展的重要能源之一。中國是煤炭消費大國，“富煤、少油、貧氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了我國以煤炭為主的能源形式短期不會改變。煤炭相對粗放的利用形式會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。因此，開展煤的清潔高效利用研究意義重大。
煤炭作為我國儲量豐富、分布廣泛的化石能源，更是高碳豐度、低成本的優(yōu)質(zhì)碳源。同時，根據(jù)煤的不同變質(zhì)程度分為不同煤階，呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)特征，為材料構(gòu)筑提供了有力的支撐。因此作為具有天然三維結(jié)構(gòu)的低成本碳基前驅(qū)體，煤炭被研究者們廣泛關(guān)注。煤基炭的制備成為煤高值化利用的熱點發(fā)展方向之一。
煤基炭材料是指以煤炭及其衍生物為含碳前驅(qū)體制備的炭材料，包括煤瀝青、針狀焦、無煙煤基炭材料等。煤基炭材料殘?zhí)柯矢撸瑑r格低廉。以針狀焦與煤瀝青等為前驅(qū)體制備的人造石墨已廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中。最近幾年，煤基炭材料在鈉離子電池、超級電容器等領(lǐng)域的研究也取得了一系列的進(jìn)展。煤基功能化材料在儲能方面被廣泛探究，也是開發(fā)低成本、高性能碳負(fù)極的重要路徑。當(dāng)前鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用在加速，鈉離子電池產(chǎn)業(yè)逐步成熟有望帶動煤炭實現(xiàn)高值化應(yīng)用。
煤的成炭過程
煤炭有褐煤、煙煤、無煙煤三類。其中，煙煤按照變質(zhì)程度可繼續(xù)分為貧煤、瘦煤、焦煤、肥煤、氣煤、長焰煤。煤的種類繁多，化學(xué)結(jié)構(gòu)也不盡相同。
煤的熱解為煤的成炭過程，通常是指煤在隔絕空氣的或惰性氣氛的條件下受熱發(fā)生系列物理和化學(xué)反應(yīng)的過程。如圖1所示，在熱解階段，目前較為主流的煤熱解反應(yīng)機(jī)理是Tromp的兩步熱解機(jī)理。首先是在低溫階段，煤中鍵能較弱的共價鍵、橋鍵發(fā)生解離（包括脂肪橋鍵和醚鍵等）斷裂生成自由基。然后隨著溫度的升高，一部分自由基揮發(fā)，另一部分自由基發(fā)生重組、穩(wěn)定和縮聚等反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)產(chǎn)物和半焦，使得固定炭處于熱力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。在煤熱解成炭過程中，芳香族結(jié)構(gòu)逐漸縮合，形成大片的石墨微晶結(jié)構(gòu)，石墨微晶尺寸不斷增長。脂肪側(cè)鏈與含氧官能團(tuán)逐漸揮發(fā)，形成自由基，在抑制碳重排過程的同時誘導(dǎo)產(chǎn)生炭材料的缺陷位點。不同前驅(qū)體結(jié)構(gòu)衍生的炭會表現(xiàn)出不同石墨微晶尺寸以及缺陷位濃度。
圖1煤熱解兩步反應(yīng)機(jī)理示意圖
煤衍生炭用于鈉離子電池有廣闊前景
對于低比表面積和低缺陷程度的煤基炭，可以將其應(yīng)用于鈉離子電池領(lǐng)域，通過高溫炭化的方式有效降低其不可逆缺陷位點濃度，提高電池的首次庫倫效率。比如，科研人員通過一步炭化工藝在1300℃下熱解次煙煤得到的炭材料在0.02A/g電流密度下表現(xiàn)出的可逆放電比容量高達(dá)291mAh/g，首次庫倫效率為79.5%。另外，有人通過化學(xué)氧化的方法將含氧官能團(tuán)引入針狀焦中，在增加了碳層間距的同時引入了含氧官能團(tuán)儲鈉位點，有效地提高了針狀焦的儲鈉能力，在0.05A/g電流密度下材料表現(xiàn)出385mAh/g的高可逆比容量。
圖2無煙煤基炭的鈉電性能
如圖2所示，有研究者在1200℃下一步熱解無煙煤，制備了無煙煤基炭材料，在0.03A/g電流密度下具有222mAh/g的可逆比容量和穩(wěn)定的儲鈉循環(huán)性能，并已將其應(yīng)用于低速電動車，實現(xiàn)規(guī)模化制備。
總體來看，煤基炭材料的制備方法較為簡單、儲鈉容量高，在儲能領(lǐng)域有著廣闊的實用化前景。不過，目前對于煤基炭材料的儲鈉行為的相關(guān)研究還不夠全面，需要做進(jìn)一步的探索。
煤基硬碳應(yīng)用及優(yōu)化
①結(jié)構(gòu)調(diào)控
在眾多碳材料中，硬碳是最有希望率先實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的鈉離子電池負(fù)極材料。硬碳儲鈉性能優(yōu)異，具有多種類型的可逆儲鈉位點，理想狀態(tài)下可提供約530mAh/g的理論容量。煤含碳量高、芳環(huán)結(jié)構(gòu)豐富，熱解炭化可制備鈉離子電池硬碳負(fù)極材料，是硬碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。
研究表明，不同階煤種所具有的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)，與儲能性能密切相關(guān)。基于不同階煤的多樣大分子結(jié)構(gòu)為過程控制及改性奠定了基礎(chǔ)，同時也需要進(jìn)一步探討煤基碳材料的結(jié)構(gòu)發(fā)展及調(diào)控策略。
典型的碳材料均是sp2碳的多晶型物，層間通過弱的范德華力堆疊2D六角形共價晶格（石墨烯層）而形成分層結(jié)構(gòu)。針對碳類負(fù)極材料的研發(fā)與優(yōu)化，常以結(jié)構(gòu)調(diào)控、改變表面化學(xué)性質(zhì)等為主要手段。
對于碳材料結(jié)構(gòu)調(diào)控方法根據(jù)作用階段可以分為前處理、后處理過程（如圖3所示），根據(jù)處理種類可以分為熱處理、物理/化學(xué)活化法以及機(jī)械化學(xué)方法等常用方法。后處理過程主要對目標(biāo)碳材料進(jìn)行改性處理直接用于鈉離子電池負(fù)極，在調(diào)控微晶結(jié)構(gòu)的同時可能引入諸多不可逆位點。前處理過程相對于后處理來說，主要針對前驅(qū)體進(jìn)行改性處理，不需要嚴(yán)苛的處理條件，是重要的溫和改性方式。前處理主要是影響材料在炭化時的結(jié)構(gòu)演變過程，以微晶結(jié)構(gòu)的變化為主要作用，同時減少部分不可逆位點的分布。
圖3微晶結(jié)構(gòu)調(diào)控工藝
②炭化過程調(diào)控
煤基硬炭的電化學(xué)性能取決于其物理結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)變化與炭化過程密切相關(guān)。比如，黏結(jié)性煙煤的炭化過程大致可以分為三個階段：室溫至300℃是干燥脫吸階段；300~550℃是膠質(zhì)體的生成和固化階段；550~1000℃是半焦轉(zhuǎn)化為焦炭的階段。
有研究人員以新疆煙煤為碳源，采用低溫?zé)峤鈴?fù)合高溫炭化的兩步過程，并調(diào)控相應(yīng)工藝條件，研究了煙煤中間相的發(fā)展過程對硬炭結(jié)構(gòu)及其儲鈉行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，降低低溫?zé)峤鈺r的溫度區(qū)間，有利于膠質(zhì)體生成和固化前期階段分解、解聚反應(yīng)的充分發(fā)生，生成的熱解一次氣體在逸出過程中會阻礙碳層的有序定向排列，從而使材料石墨化程度降低。低載氣流速不易充分吹走生成的揮發(fā)分，留存的揮發(fā)分沉積在材料中構(gòu)成缺陷并堵塞孔道，通過選擇適中的載氣流速可以調(diào)控材料的石墨化度，使層間儲鈉行為與缺陷儲鈉行為達(dá)到最佳的平衡。低速升溫為中間相體的變形、有序排列和膠質(zhì)體的固化爭取更多的時間，進(jìn)而提高材料的芳構(gòu)化程度和石墨化度，增強(qiáng)層間儲鈉行為。在溫度區(qū)間為350~550℃，載氣流速為60ml·min-1，升溫速率為1℃·min-1條件下炭化得到的負(fù)極材料可逆比容量和首周庫侖效率最佳，在0.02A/g的電流密度下分別達(dá)到314.3mAh/g和82.8%。良好的性能歸因于煤基硬炭材料中有序結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)和平衡。
小結(jié)
目前，全球經(jīng)濟(jì)正在向低碳經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型。其中，煤炭清潔開發(fā)和利用是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要組成部分。除作為燃料用煤的高效清潔利用，以及煤化工為代表的非能源高效利用外，國際上煤炭高效利用的新趨勢是煤基炭材料。各個國家都在積極開展煤基材料領(lǐng)域科研部署，以期將煤炭利用從發(fā)電、煉焦等領(lǐng)域逐漸轉(zhuǎn)變到材料領(lǐng)域，實現(xiàn)煤炭身份由傳統(tǒng)燃料向新型炭材料的轉(zhuǎn)化。當(dāng)下，我國鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化正在如火如荼的進(jìn)行，這為煤基炭材料的發(fā)展帶來了機(jī)遇，同時也將會推動煤炭的高附加值開發(fā)及利用。
參考來源：
婁卓佳.煙煤基硬碳負(fù)極微晶調(diào)控及鈉離子儲運強(qiáng)化特性
王博陽.鈉離子電池煤基炭負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究
郝彩紅等.煤基炭材料制備技術(shù)研究及展望
郭行等.調(diào)控炭化過程優(yōu)化煤基硬碳負(fù)極儲鈉性能
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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