中國(guó)粉體網(wǎng)訊 將一杯濃鹽水持續(xù)加熱蒸發(fā)，過(guò)一會(huì)兒就會(huì)陸續(xù)出現(xiàn)晶瑩的小顆�！@是我們熟悉的無(wú)機(jī)物結(jié)晶過(guò)程。浙江大學(xué)化學(xué)系唐�？到淌趫F(tuán)隊(duì)在嘗試“暫�！边@類結(jié)晶過(guò)程時(shí)，“截獲”到一種特別的最初產(chǎn)物——無(wú)機(jī)離子寡聚體。神奇的是，寡聚體能像高分子材料一樣交聯(lián)聚合起來(lái)，進(jìn)而能形成連續(xù)的、大塊的無(wú)機(jī)材料。這意味著，無(wú)機(jī)材料有望像塑料制品一樣整體成型，并變化出各種復(fù)雜造型。
圖：無(wú)機(jī)離子從寡聚體狀態(tài)交聯(lián)聚合成碳酸鈣連續(xù)材料的過(guò)程
結(jié)晶過(guò)程的“暫停鍵”
從自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞，到讓人恨之入骨的腎結(jié)石，溶液中的成核結(jié)晶現(xiàn)象無(wú)處不在，也包含著關(guān)于晶體生長(zhǎng)的共同秘密：溶質(zhì)從離子狀態(tài)到成核結(jié)晶，中間狀態(tài)是怎樣的？多年來(lái)，盡管有科學(xué)家提出過(guò)一些假說(shuō)與理論，但始終沒(méi)有直接觀測(cè)證據(jù)。“我們想辦法把‘中間狀態(tài)’穩(wěn)定住，再來(lái)研究它�！比昵暗囊粋�(gè)下午，唐�？岛蛣⒄衙饔懻撈疬@個(gè)問(wèn)題，但兩人的思路不一樣。
唐�？迪胗酶叻肿臃�(wěn)定。高分子的體量大，可以把成核前的物質(zhì)像棉被一樣包裹起來(lái)，實(shí)現(xiàn)“定格”。但他承認(rèn)，加進(jìn)去的高分子很難再去除，那么最終得到的是一類有機(jī)分子與無(wú)機(jī)分子的復(fù)合物，得不到純無(wú)機(jī)物。而劉昭明則想用小分子�！靶》肿拥膫�(gè)頭小，怎么‘定’得住呢？何其難也！”唐睿康一開(kāi)始并不看好劉昭明的想法。
幾天以后，劉昭明跑來(lái)告訴導(dǎo)師，“暫停鍵”找到了——一種叫三乙胺的小分子非常好用。劉昭明說(shuō)，三乙胺能與碳酸根離子通過(guò)氫鍵發(fā)揮“封端”作用；同時(shí)又很容被去除，克服高分子包裹法的硬傷。
發(fā)現(xiàn)“無(wú)機(jī)離子寡聚體”
三乙胺的加入，讓“平鋪直敘”的結(jié)晶過(guò)程變成了一場(chǎng)“賽跑”：溶液中的碳酸根離子既能與鈣結(jié)合，又能與三乙胺結(jié)合，那么誰(shuí)的速度更快？最終結(jié)果是，幾個(gè)碳酸根離子剛和幾個(gè)鈣離子形成一個(gè)“短鏈”，三乙胺就上來(lái)“封”在碳酸根離子的一端，讓它無(wú)法再與下一個(gè)鈣離子結(jié)合——于是，溶液中充滿了被三乙胺“封”住的碳酸鈣“短鏈”，科學(xué)家將其稱為“寡聚體”。
圖：通過(guò)同步輻射光源的小角x射線散射數(shù)據(jù)計(jì)算出的寡聚體尺寸與形貌
“這個(gè)時(shí)候我們想，我們的關(guān)注點(diǎn)應(yīng)該不再是‘中間狀態(tài)’，而是這些寡聚體可以做什么？它們會(huì)有什么嶄新的性能？在科學(xué)上還有什么新的意義？”科學(xué)家意識(shí)到，這是一個(gè)前人還沒(méi)有探索過(guò)的領(lǐng)域�！拔覀円黄鹈半U(xiǎn)吧！”唐睿康對(duì)劉昭明說(shuō)。那一年，劉昭明已經(jīng)完成了博士的全部學(xué)業(yè)，正準(zhǔn)備去美國(guó)從事博士后工作。他決定留下來(lái)，和團(tuán)隊(duì)一起研究這個(gè)問(wèn)題。
連續(xù)制造無(wú)機(jī)材料？
“寡聚體”的概念來(lái)自于高分子化學(xué)，它是指少量單體組成的重復(fù)單元，可以和單體一樣，交聯(lián)聚合形成連續(xù)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。塑料、橡膠等就是由單體或者寡聚體交聯(lián)聚合而來(lái)的高分子�！八鼈兙哂羞B續(xù)的結(jié)構(gòu)，比如一個(gè)塑料臉盆，可以看做是一個(gè)大的分子。”唐�？嫡f(shuō)，由于方便制造和具有一定的強(qiáng)度，塑料與橡膠等已經(jīng)成為我們生活中不可缺少的材料。
相比之下，通過(guò)溶液結(jié)晶法制備的無(wú)機(jī)材料則顯得單調(diào)，它們往往以大量無(wú)序的微小的晶體粉末面貌出現(xiàn)，很難制造出連續(xù)結(jié)構(gòu)�！叭绻覀円煲粋�(gè)完整的碳酸鈣（石頭）雕像，那么我們先得到大塊地質(zhì)碳酸鈣（石頭）然后開(kāi)始切削或者雕刻，而沒(méi)法像澆筑塑料一樣讓碳酸鈣整體成型�！眲⒄衙髡f(shuō)。
“無(wú)機(jī)離子寡聚體”的出現(xiàn)，讓科學(xué)家看到了無(wú)機(jī)材料“轉(zhuǎn)型”的希望，一旦去掉溶液中的三乙胺，短促的“碳酸鈣寡聚體”就會(huì)相互交聯(lián)聚合起來(lái)，形成一個(gè)連續(xù)結(jié)構(gòu)。通過(guò)這一方法，唐睿康團(tuán)隊(duì)首先制備了由碳酸鈣寡聚體交聯(lián)而成的無(wú)定形塊體，在實(shí)驗(yàn)室里，尺度可以很方便地達(dá)到一厘米左右。通過(guò)引導(dǎo)結(jié)晶，無(wú)定形塊體內(nèi)部會(huì)進(jìn)一步形成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而還能夠形成單晶。
圖：碳酸鈣寡聚體聚合物可以被制作成各種宏觀形狀
碳酸鈣第一次以連續(xù)結(jié)構(gòu)的形貌誕生于實(shí)驗(yàn)室�！八鼈儾辉僖跃w生長(zhǎng)的方式，而更像高分子的方式，交聯(lián)聚合起來(lái)，理論上可以無(wú)限‘長(zhǎng)大’�！碧祁？嫡f(shuō)。電子顯微鏡提供了直接觀測(cè)證據(jù)，碳酸鈣寡聚體的交聯(lián)過(guò)程就像一個(gè)大型舞會(huì)：首先是相近的幾個(gè)寡聚體牽起手來(lái)，逐漸形成一個(gè)寡聚體的網(wǎng)絡(luò)，最終所有的寡聚體都聯(lián)起“手”來(lái)，“跳”成了一曲緊密連續(xù)的集體舞�！罢�?yàn)楣丫垠w能被穩(wěn)定，所以就可以被富集或濃縮，交聯(lián)就在濃縮的狀態(tài)下發(fā)生的�！眲⒄衙餮a(bǔ)充說(shuō)。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/漫道）
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