中國粉體網(wǎng)訊 眾所周知，前驅(qū)體對三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因為前驅(qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標�？梢赃@么說，三元材料60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝里面。
國內(nèi)三元材料廠商無論在技術(shù)上和產(chǎn)能上都與優(yōu)美科等日韓廠家尚存一定的差距。前驅(qū)體在三元材料產(chǎn)業(yè)鏈中占據(jù)重要位置，具有較高的技術(shù)壁壘，并對三元材料的品質(zhì)有重要影響，且為非標定制的產(chǎn)品，因此，自產(chǎn)前驅(qū)體的廠商在技術(shù)升級的競賽中更具優(yōu)勢。
目前，國內(nèi)主要的三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)有：
贛鋒鋰業(yè)：2013年1.75億投向年產(chǎn)4500噸新型三元前驅(qū)體材料項目，項目達產(chǎn)后，年均新增銷售收入3.46億，年均凈利潤3705.93萬元。
紅星發(fā)展：公司申請的《三元正極材料前驅(qū)體的制備方法》獲得了發(fā)明專利授權(quán)，但公司未進行鋰離子電池三元正極材料及前驅(qū)體的生產(chǎn)。
當升科技：公司專業(yè)從事包括多元材料、鈷酸鋰等鋰電正極材料，以及四氧化三鈷、多元材料前驅(qū)體等前驅(qū)體材料的研發(fā)與銷售。
格林美：以荊門格林美為主體，擬投資9500萬元建設(shè)年產(chǎn)3000噸動力電池用鎳鈷錳前驅(qū)體材料生產(chǎn)線，目前，公司主要生產(chǎn)鎳鈷錳前驅(qū)體材料。
道氏技術(shù)：公司，主要進行鋰離子動力電池三元前驅(qū)體材料、鋰離子動力電池鋰、鎳、鈷等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集團：創(chuàng)立于1993年，電池材料主要產(chǎn)品為球形氫氧化鎳、球形磷酸鐵、磷酸鐵鋰、多元素鋰電正極材料、錳酸鋰前驅(qū)體、三元鋰電前驅(qū)體。
新鄉(xiāng)天力能源：成立于1983年，現(xiàn)公司主要產(chǎn)品為鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷錳酸鋰三元前驅(qū)體、鋅粉。
寧夏東方鉭業(yè)：主營產(chǎn)品為電容器級鉭粉、球形氫氧化鎳、三元材料前驅(qū)體等。
都說三元材料前驅(qū)體技術(shù)壁壘高，其制備影響因素都有哪些？
以合成Ni1/3Co1/3（OH）2為例，鎳鈷錳氫氧化物溶度積小，沉淀速率快，溶液過飽和度高，晶體成核快，容易形成膠體沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度積較另外兩種氫氧化物大兩個數(shù)量級，采用鎳鈷錳金屬鹽與堿直接反應(yīng)難于合成具有球形形貌前驅(qū)體，實現(xiàn)均勻的共沉淀，因此在氫氧化物前驅(qū)體的合成時，需控制反應(yīng)體系中沉淀離子的過飽和度、PH值、氨水濃度、溫度、攪拌、速率等。
1、氨水濃度的影響
如果要制備形狀規(guī)則的M（OH）2就要對沉淀反應(yīng)的速率進行控制，我們可以利用NH3與Ni2+、CO2+、Mn2+的絡(luò)合作用調(diào)控反應(yīng)體系中金屬離子濃度，控制反應(yīng)成核和晶體生長速率。
在共沉淀時，將PH值控制在11，選定不同NH4OH濃度，可以發(fā)現(xiàn)隨著NH3+濃度的增加，XRD圖無大的差別，但振實密度和形貌差別較大，這是因為在氨水中M2+與NH3+先形成絡(luò)合離子，在堿性條件下形成氫氧化物沉淀。
從左到右NH4OH濃度依次為0.12mol·L-1、0.24mol·L-1、0.36mol·L-1
由圖來看，隨著總氨濃度的上升，沉淀產(chǎn)物粒徑顯著增大，球形顆粒表面越來越光滑，球形度和致密性也逐漸增大，顆粒間分散性好。體系中鎳、鈷的溶解度顯著增加，共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小，晶體成核速率大大降低，晶體生長速率則不斷加快，所得沉淀產(chǎn)物粒徑也就逐漸長大。
2、PH值的影響
在多組元的共同沉淀體系中，pH值的控制十分重要。因為堿—氨水混合溶液是不斷加入的，同時又有絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生，使PH值比較難控制，另外含有Mn的氫氧化物中容易形成錳氧化物，當溫度高于60℃時和PH值增加到某一范圍，錳的氫氧化物不沉淀而優(yōu)先生成錳的氧化物。當堿過量和有氧存在時也易形成某種錳的氧化物。
研究人員發(fā)現(xiàn)，在8<pH<10范圍內(nèi)，共沉淀體系的過飽和度隨PH值的上升而不斷減小，晶體成核速率變慢，晶體生長速率則加快，所得晶粒尺寸不斷增大；而10< pH< 12范圍內(nèi)，共沉淀體系的過飽和度隨PH值的上升而不斷增大，所得品粒尺寸也就隨之不斷減小。當控制體系的pH=11時，沉淀產(chǎn)物形貌單一，球形度好，粒度分布窄，振實密度高，有利于提高正極材料的電化學(xué)性能。
3、攪拌速率的影響
適當增加攪拌速率可增加沉淀產(chǎn)物的振實密度。強烈攪拌能使加入反應(yīng)器中的鎳、鈷、錳離子與氫氧根離子迅速散開，避免加料過程中體系局部過飽和度過大而引起大量成核；
攪拌速率的提高還可加快反應(yīng)離子在體系內(nèi)的傳質(zhì)，單位時間內(nèi)有更多的反應(yīng)物達到晶體的表面結(jié)晶，有利于晶體生長；
另外還可以加速小顆粒的溶解然后在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，使得沉淀產(chǎn)物粒徑分布窄，形貌單一，振實密度隨之增大。
但當攪拌強度到達一一定極值后，晶體生長由擴散控制轉(zhuǎn)為表面控制，此時繼續(xù)提高攪拌速率，晶體生長速率基本不變。
4、反應(yīng)時間的影響
反應(yīng)時間會影響共沉淀產(chǎn)物的粒徑大小和形貌，而這些因素又直接影響著產(chǎn)品的堆積密度。沉淀晶體的形成是需要通過一定時間濃度的積累。當反應(yīng)時間較短時，顆粒較小，沉淀顆粒結(jié)晶性不好(有可能以膠體形式存在)，或者球形度較差，粒度分布也較寬，不同顆粒的粒徑相差比較懸殊，晶體的結(jié)晶致密程度相對較差。
但是當反應(yīng)時間過長時，沉淀顆粒的粒徑分布開始有變寬的趨勢，所以如果再增加反應(yīng)時間的話，對產(chǎn)品的形貌不會再有大的提高，而對粒度分布而言，則向不好的趨勢發(fā)展。
5、反應(yīng)溫度的影響
其他條件完全相同的工藝體條件下，不同的反應(yīng)溫度制備出前驅(qū)體的堆積密度不同，溫度升高堆積密度增大。但堆積密度在某一溫度出現(xiàn)最大值后會有一下降的趨勢。
造成這一現(xiàn)象的原因是，溫度升高，溶液的過飽和度一般隨之下降，晶粒的生成速率提高，但影響不十分明顯，而晶粒長大速率則大大提高。但如果溫度太高，反應(yīng)物分子動能增加過快也不利于形成穩(wěn)定的晶核。
6、陳化的影響
在進料結(jié)束后，并不馬上停止加熱，停止攪拌，溶液繼續(xù)停留在反應(yīng)器里一段時間，這樣可以使得反應(yīng)進行得比較完全，有利于小顆粒晶體進一步長大，而已經(jīng)長大的晶體也可以被溶液中還存在的NH3H2O磨掉邊角，使晶體變得圓整、光滑。
在反應(yīng)完后，進行一定時間的陳化時非常有必要的，由于反應(yīng)總是趨于能量低的方向進行，陳化到一定時間，Ni(OH)2沉淀產(chǎn)物會按照其固有的晶格構(gòu)造規(guī)律進行定向重排，表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性能。
參考資料：《鋰離子電池三元材料——工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用》
