中國粉體網(wǎng)訊 自從鋰離子電池在1991年產(chǎn)業(yè)化以來，電池的負(fù)極材料一直是石墨占主導(dǎo)地位，2016年8月，格力電器董事長董明珠入主珠海銀隆，鈦酸鋰電池受到廣大媒體的關(guān)注，對鈦酸鋰電池的研究又上了一個新的臺階。
然而，鈦酸鋰電池在循環(huán)使用中會產(chǎn)生持續(xù)的脹氣，導(dǎo)致電池包鼓脹，高溫時尤其嚴(yán)重，影響正負(fù)極的接觸，增加電池的阻抗，影響電池性能的發(fā)揮，這也是限制負(fù)極材料鈦酸鋰廣泛應(yīng)用到電池中的主要障礙之一。
針對這一問題，一些研究工作者對其原因進(jìn)行了探索。并從鈦酸鋰材料改性、新型電解液體系的開發(fā)、工藝的優(yōu)化和工程方法等方面著手介紹了一些抑制脹氣的方法。
一、 鈦酸鋰電池脹氣成分與機(jī)理分析
電池脹氣的原因
學(xué)術(shù)界對鈦酸鋰電池脹氣現(xiàn)象研究較少，一般認(rèn)為鈦酸鋰材料在實(shí)際使用電壓范圍內(nèi)無法像碳負(fù)極一樣形成穩(wěn)定的SEI(固體電解質(zhì)中間相)膜抑制產(chǎn)氣反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，因此在充放電過程中電解液始終與鈦酸鋰表面直接接觸，從而造成電解液在鈦酸鋰材料表面持續(xù)還原分解，這是導(dǎo)致電池脹氣的根本原因。
產(chǎn)氣成分
專家通過使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀表征了電池產(chǎn)氣情況。氣體的主要組分是H2還有CO2, CO, CH4,C2H6, C2H4, C3H8, C3H6等。下圖為電池產(chǎn)氣種類的情況：
機(jī)理分析
一般鋰離子電池所選用的電解液體系是LiPF6/EC: EMC，其中LiPF6在電解液中存在如下平衡:
PF5是一種很強(qiáng)的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解，產(chǎn)生CO2, CO及CxHy氣體。通過計(jì)算表明，EC的分解產(chǎn)生CO, CO2氣體，C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分別與Ti4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成，同時Ti4+被還原成Ti3+。另外，專家通過對比不同電解液體系下產(chǎn)氣的氣相色譜(GC)和紅外光譜(IR)分析結(jié)果，提出了可能的電解液分解機(jī)制:H2是由直鏈的碳酸酯溶劑分解產(chǎn)生，環(huán)狀的碳酸酯分解產(chǎn)生氣體的主要成分是烴類氣體和不可溶解的無機(jī)鹽成分。
產(chǎn)氣的影響因素
鈦酸鋰電池在常溫下具有上萬周的循環(huán)壽命，但在高溫使用過程中，鈦酸鋰電池容量衰減很快，容量的損失通常意味著電池阻抗的增大，這主要是由于電極/電解液界面處發(fā)生副反應(yīng)，特別是產(chǎn)生大量氣體。影響電池產(chǎn)氣的主要因素有:溫度、電解液中的水分、電池充放電態(tài)及電解液的成分等。
溫度
溫度的影響很明顯，室溫下鈦酸鋰電池具有高功率以及超長的壽命，而在高溫下相同的條件，容量衰減嚴(yán)重，電池脹氣明顯增多。高溫下的鈦酸鋰表面會形成了一層幾十納米厚電解液的分解產(chǎn)物，這層物質(zhì)會顯著增加界面阻抗，從而導(dǎo)致了電池容量的衰減。
電解液中的水分
通過將不同劑量的去離子水注入到電解液中測試水對產(chǎn)氣的影響。采用排水法測產(chǎn)氣體積，電解液中水含量增加，產(chǎn)氣的體積隨之增加，電池容量迅速衰減，嚴(yán)重影響了電池的循環(huán)性能。
電池充放電態(tài)
完全充電態(tài)的鈦酸鋰電池會出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象，并且脹氣的速率會隨時間和循環(huán)的進(jìn)行而逐漸減慢。
電解液的成分
電解液對電池的性能有很大的影響，包括電池的循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性以及脹氣問題等。電解液在電池的電壓窗口下不發(fā)生分解反應(yīng)時，電池才能夠正常的工作。電解液在低電壓下會得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，在負(fù)極表面形成SEI膜。
二、 抑制鈦酸鋰電池脹氣的辦法
材料改性
主要是對鈦酸鋰材料進(jìn)行表面包覆、體相摻雜和向鈦酸鋰表面引入鈍化基團(tuán)等。
新型電解液體系的開發(fā)
對于新型電解液體系的開發(fā)，大部分是向電解液中加入一些添加劑，改善鈦酸鋰表面的成膜性能，促使鈦酸鋰表面形成穩(wěn)定致密的SEI膜，抑制鈦酸鋰與電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生。
優(yōu)化工藝條件
通過使電池內(nèi)部水反應(yīng)或通過抑制負(fù)級和電解質(zhì)溶液反應(yīng)來解決鈦酸鋰的脹氣問題。
工程方法
鋰電池設(shè)了一種自動恒壓剛性殼，當(dāng)電池過度產(chǎn)氣時會泄漏出多余的氣體，保持電池內(nèi)壓恒定，克服了鈦酸鋰離子電池中脹氣的問題。
三、 產(chǎn)業(yè)應(yīng)用分析
作為最有應(yīng)用前景的儲能電池，鋰離子電池在大規(guī)模儲能市場的潛力巨大。隨著技術(shù)進(jìn)步和制造成本下降，鈦酸鋰電池將成為大規(guī)模儲能應(yīng)用的主流鋰離子電池體系。但鈦酸鋰材料表面的鈦離子催化電解液分解產(chǎn)生氣體會導(dǎo)致鈦酸鋰電池脹氣，脹氣率在25%左右，而電池脹氣會導(dǎo)致電池壽命縮短，并影響應(yīng)用安全性。解決這一關(guān)鍵問題，就能實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用。
4月18號，中國電科院從鈦酸鋰材料入手，以亞微米鈦酸鋰材料為研究對象，采用元素?fù)诫s技術(shù)對鈦酸鋰材料進(jìn)行改性，降低其表面催化活性，抑制脹氣副反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到抑制電池脹氣的目的。脹氣問題的解決將成功實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰電池在我國產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，各個公司陸續(xù)推出鈦酸鋰電池的推廣和應(yīng)用。
深圳貝特瑞已推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰，微宏動力已具備了日產(chǎn)8萬只10AH的鈦酸鋰電池的產(chǎn)能。珠海銀隆作為鈦酸鋰電池的忠實(shí)推崇者，目前量產(chǎn)的鈦酸鋰電池有20AH和65AH軟包電池，以及25AH、30AH和55AH圓柱電池。
小結(jié)
從鈦酸鋰脹氣問題的解決來看，鈦酸鋰的儲能的市場很大，鈦酸鋰電池有著適用于大電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻的特性，我國電力市場化目前推進(jìn)還算順利，隨著鈦酸鋰電池市場需求的不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)能效益將持續(xù)釋放。可以預(yù)測的是在未來三到五年，鈦酸鋰電池技術(shù)將在儲能需求市場上成為最值得期待的熱點(diǎn)。未來電網(wǎng)儲能服務(wù)市場的崛起是必然趨勢，鈦酸鋰電池的市場規(guī)模值得期待。
