沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料研究部對(duì)氧化石墨烯（GO）表面含氧官能團(tuán)的組成、氫鹵酸與GO反應(yīng)原理以及鹵素原子與碳原子之間成鍵時(shí)的鍵能等進(jìn)行了系統(tǒng)分析，提出了利用氫碘酸、氫溴酸等鹵化物還原GO的方法，實(shí)現(xiàn)了GO在較低的溫度下（≤100°C）的快速、高效還原，所得石墨烯的碳氧比可達(dá)12以上。
自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯（Graphene）由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異、理論研究?jī)r(jià)值高、應(yīng)用前景廣闊而備受關(guān)注。氧化石墨烯（GO）是含有豐富含氧官能團(tuán)的石墨烯衍生物，可通過(guò)化學(xué)氧化剝離廉價(jià)的石墨而得，隨后通過(guò)還原處理可制成石墨烯。因此，利用GO再經(jīng)還原制備石墨烯已成為低成本、宏量制備石墨烯的一個(gè)重要途徑，對(duì)促進(jìn)石墨烯的宏量應(yīng)用具有重大意義。作為石墨烯重要應(yīng)用之一，石墨烯透明導(dǎo)電膜以其資源豐富、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性有望取代資源缺乏、脆性的銦錫氧化物（ITO）成為新一代的透明導(dǎo)電膜，在柔性顯示領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。GO具有良好的水溶性，易于成膜。因此，先利用GO溶液成膜，再對(duì)GO薄膜進(jìn)行還原處理，可以制備出低成本大面積的柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜。其關(guān)鍵是采用什么還原方法有效地去除GO表面的含氧官能團(tuán)，獲得具有高導(dǎo)電性的石墨烯及其薄膜材料。
GO的還原方法主要有兩類(lèi)：高溫?zé)崽幚砗偷蜏鼗瘜W(xué)還原。高溫?zé)崽幚矸ㄍǔＲ笤?000°C以上，惰性或還原氣氛中進(jìn)行，還原成本較高，而且要求承載石墨烯及其薄膜的基片能夠耐受高溫，因此限制了該方法的廣泛應(yīng)用。低溫化學(xué)還原可以在低于100℃的條件下進(jìn)行，易于實(shí)現(xiàn)GO材料的低成本還原。但是，已報(bào)道的化學(xué)還原方法中效果最好的肼類(lèi)還原劑（肼、二甲基肼等）和金屬氫化物類(lèi)還原劑（硼氫化鈉、氫化鋰鋁等）的還原效果仍不理想，而且肼類(lèi)物質(zhì)不僅成本高，還是劇毒物質(zhì)，大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外，采用這兩類(lèi)物質(zhì)還原GO薄膜時(shí)，會(huì)造成薄膜膨脹或破碎，無(wú)法得到高電導(dǎo)性的石墨烯薄膜。因此迫切需要開(kāi)發(fā)高效、低成本、無(wú)污染且適用于GO薄膜還原的低溫化學(xué)還原方法。
中科院金屬研究所的科研人員發(fā)現(xiàn)，新方法不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)GO粉體的大量高效還原，而且非常適合于對(duì)GO薄膜進(jìn)行直接還原。還原后所得石墨烯薄膜的體積電導(dǎo)率可以達(dá)到3×104S/m，明顯優(yōu)于已有化學(xué)還原方法的效果。更重要的是，還原處理在去除薄膜層間含氧官能團(tuán)的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物以液相的形式從薄膜內(nèi)部析出，產(chǎn)生的毛細(xì)作用力使薄膜厚度明顯減小、結(jié)構(gòu)更加致密，提高了石墨烯片層之間的結(jié)合力，因此還原后得到的石墨烯薄膜在導(dǎo)電性、力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性等方面都有了顯著的提高，解決了現(xiàn)有還原方法破壞薄膜結(jié)構(gòu)的瓶頸問(wèn)題。該研究還通過(guò)氫碘酸還原由大片GO組裝而成的薄膜直接制備出在84%透光率下，表面電阻為1kΩ/□以下的柔性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，使得通過(guò)低溫化學(xué)還原處理制備高質(zhì)量的石墨烯透明導(dǎo)電膜成為可能，為石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在柔性器件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
該研究首次使用強(qiáng)酸性還原劑實(shí)現(xiàn)了GO的高效還原，突破了以前GO還原只有在堿性環(huán)境中才能有效進(jìn)行的觀(guān)點(diǎn)。還原過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)了鹵素的取代和自發(fā)消去行為，并提出了親核取代是GO還原反應(yīng)基本過(guò)程的見(jiàn)解，為進(jìn)一步深化對(duì)GO還原機(jī)理的認(rèn)識(shí)、發(fā)展新的GO還原技術(shù)并拓寬GO的應(yīng)用提供了重要參考。
自2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯（Graphene）由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異、理論研究?jī)r(jià)值高、應(yīng)用前景廣闊而備受關(guān)注。氧化石墨烯（GO）是含有豐富含氧官能團(tuán)的石墨烯衍生物，可通過(guò)化學(xué)氧化剝離廉價(jià)的石墨而得，隨后通過(guò)還原處理可制成石墨烯。因此，利用GO再經(jīng)還原制備石墨烯已成為低成本、宏量制備石墨烯的一個(gè)重要途徑，對(duì)促進(jìn)石墨烯的宏量應(yīng)用具有重大意義。作為石墨烯重要應(yīng)用之一，石墨烯透明導(dǎo)電膜以其資源豐富、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性有望取代資源缺乏、脆性的銦錫氧化物（ITO）成為新一代的透明導(dǎo)電膜，在柔性顯示領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。GO具有良好的水溶性，易于成膜。因此，先利用GO溶液成膜，再對(duì)GO薄膜進(jìn)行還原處理，可以制備出低成本大面積的柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜。其關(guān)鍵是采用什么還原方法有效地去除GO表面的含氧官能團(tuán)，獲得具有高導(dǎo)電性的石墨烯及其薄膜材料。
GO的還原方法主要有兩類(lèi)：高溫?zé)崽幚砗偷蜏鼗瘜W(xué)還原。高溫?zé)崽幚矸ㄍǔＲ笤?000°C以上，惰性或還原氣氛中進(jìn)行，還原成本較高，而且要求承載石墨烯及其薄膜的基片能夠耐受高溫，因此限制了該方法的廣泛應(yīng)用。低溫化學(xué)還原可以在低于100℃的條件下進(jìn)行，易于實(shí)現(xiàn)GO材料的低成本還原。但是，已報(bào)道的化學(xué)還原方法中效果最好的肼類(lèi)還原劑（肼、二甲基肼等）和金屬氫化物類(lèi)還原劑（硼氫化鈉、氫化鋰鋁等）的還原效果仍不理想，而且肼類(lèi)物質(zhì)不僅成本高，還是劇毒物質(zhì)，大量使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外，采用這兩類(lèi)物質(zhì)還原GO薄膜時(shí)，會(huì)造成薄膜膨脹或破碎，無(wú)法得到高電導(dǎo)性的石墨烯薄膜。因此迫切需要開(kāi)發(fā)高效、低成本、無(wú)污染且適用于GO薄膜還原的低溫化學(xué)還原方法。
中科院金屬研究所的科研人員發(fā)現(xiàn)，新方法不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)GO粉體的大量高效還原，而且非常適合于對(duì)GO薄膜進(jìn)行直接還原。還原后所得石墨烯薄膜的體積電導(dǎo)率可以達(dá)到3×104S/m，明顯優(yōu)于已有化學(xué)還原方法的效果。更重要的是，還原處理在去除薄膜層間含氧官能團(tuán)的同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物以液相的形式從薄膜內(nèi)部析出，產(chǎn)生的毛細(xì)作用力使薄膜厚度明顯減小、結(jié)構(gòu)更加致密，提高了石墨烯片層之間的結(jié)合力，因此還原后得到的石墨烯薄膜在導(dǎo)電性、力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性等方面都有了顯著的提高，解決了現(xiàn)有還原方法破壞薄膜結(jié)構(gòu)的瓶頸問(wèn)題。該研究還通過(guò)氫碘酸還原由大片GO組裝而成的薄膜直接制備出在84%透光率下，表面電阻為1kΩ/□以下的柔性石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，使得通過(guò)低溫化學(xué)還原處理制備高質(zhì)量的石墨烯透明導(dǎo)電膜成為可能，為石墨烯透明導(dǎo)電薄膜在柔性器件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
該研究首次使用強(qiáng)酸性還原劑實(shí)現(xiàn)了GO的高效還原，突破了以前GO還原只有在堿性環(huán)境中才能有效進(jìn)行的觀(guān)點(diǎn)。還原過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)了鹵素的取代和自發(fā)消去行為，并提出了親核取代是GO還原反應(yīng)基本過(guò)程的見(jiàn)解，為進(jìn)一步深化對(duì)GO還原機(jī)理的認(rèn)識(shí)、發(fā)展新的GO還原技術(shù)并拓寬GO的應(yīng)用提供了重要參考。
