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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-07-20 點擊3388次
反相微乳液法
80年代初，反相微乳液或反相膠團開始用于納米級顆粒的制備，微乳液體系是外觀透明或半透明且在光學(xué)上各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，主要由乳化劑，助乳化劑，油以及水四種成分組成。在結(jié)構(gòu)方面，微乳液有W／O(油包水)$10／w(水包油)兩種類型，其中起關(guān)鍵作用的是乳化劑，從微觀看，微乳液體系由小液滴組成，其穩(wěn)定性依靠的是乳化劑界面膜ns一。而反相微乳液是W／O型，在非極性或極性很低的有機溶劑中，當(dāng)添加表面活性劑和助表面活性劑至超過CMC(IJN界膠束濃度)時，溶液能顯
著增溶極性液，具體組成為乳化劑／助乳化劑／油N／水相。通過反相微乳液法制得的陶瓷墨水，顆粒尺寸一般在十到幾十納米級別，具有良好的分散性，并能夠長期穩(wěn)定的保存，但其最大的缺點在于墨水中的固相含量較低，從而影響發(fā)色性能，另一個缺點在于制備工藝復(fù)雜而導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。
根據(jù)不同反相微乳液體系的擬三元相圖，確定體系獲得最大溶水量時的質(zhì)量配比和溫度條件，分別采用Triton x．100／正己醇／環(huán)己烷／水體系幣DAEO。9／正丁醇／正辛烷／乙醇體系制得了分散均勻，微粒粒徑較小，穩(wěn)定存在的高濃度Zr02陶瓷墨水，但由于連續(xù)相烷烴本身為不良導(dǎo)體，電導(dǎo)率較低，不能滿足連續(xù)式噴墨打印機的技術(shù)要求。
江紅濤等【23】采用反相微乳法，以Span80．Tween60／正己醇／環(huán)己烷／FeCl3水溶液為體系，乳化劑：正己醇：環(huán)己烷：FeCl3=20．7：5．2：63．7：1 0．4最佳配比時，制備的Fe203紅色陶瓷墨水粘度值為10mPa·S，穩(wěn)定性良好，但是由于固相含量和電導(dǎo)率都較低，與連續(xù)噴墨打印技術(shù)要求還有一定的距離。國內(nèi)外對該法的研究較多，但未真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
溶膠．凝膠法
溶膠．凝膠法是制備超細粉體和納米材料的一種濕化學(xué)方法，已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用，工藝技術(shù)也已經(jīng)成熟眨一之引。該方法用于陶瓷墨水的制備時，只利用到溶膠的制備這一步，前驅(qū)體的選擇根據(jù)選定陶瓷色料組分進行確定，利用無機鹽或金屬醇鹽作為前驅(qū)體，與溶劑混合攪拌進行水解，聚合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH值獲得相應(yīng)的穩(wěn)定透明的溶膠，溶膠經(jīng)陳化濃縮后加入乳化劑、導(dǎo)電鹽等助劑來調(diào)節(jié)其理化性能，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體系，使之滿足噴墨打印機的要求，即制得陶瓷墨水。溶膠凝膠法最根本的目的在于獲得均勻穩(wěn)定的溶膠，即穩(wěn)定的陶瓷墨水，因此，其對反應(yīng)條件以及工藝參數(shù)要求比較嚴格，如要求反應(yīng)環(huán)境為均相系統(tǒng)，溶劑量、有機鹽種類、溶液濃度以及水解溫度等工藝參數(shù)均需嚴格控制。溶膠凝膠法制得的陶瓷墨水分散性好，顆
粒粒度小，理化性能易于調(diào)節(jié)，但其最大的缺點在于溶膠放置時間長容易產(chǎn)生沉積現(xiàn)象，同時，溶膠凝膠法制備工藝復(fù)雜，所用原料昂貴，成本較高。Yeoh Cheow Keat等人【27】通過Ti(C4H90)在HN03溶液中水解制備Ti02溶膠，然后加入等摩爾的BaCl2"2H20溶液制得BaTi03陶瓷墨水，滿足連續(xù)式噴墨打印機的要求。A．Atkinson等乜s一采用溶膠凝膠法制得噴墨打印用陶瓷裝飾墨水，文章指出傳統(tǒng)的陶瓷色料一般通過固相法制備，需采用賽諾鋯珠研磨至一定粒度以滿足噴墨要求，不太適合噴墨打印用墨水，通過溶膠凝膠方法制備包括鉻鋁桃紅、鎳鋁藍兩種顏色陶瓷墨水，其制備方法如圖1．2所示。
一采用化學(xué)凝聚法制得鋁溶膠，在電磁攪拌下依次往鋁溶膠中加入硝酸鋅、硝酸鉻以及硼酸水溶液，獲得穩(wěn)定的摻雜溶膠，進一步加入適宜的分散劑和粘結(jié)劑，調(diào)節(jié)溶膠理化性能，制得穩(wěn)定的紅色陶瓷墨水能夠滿足連續(xù)式噴墨打印的要求。
分散法
分散法是目前陶瓷墨水制備中最常見方法，其工藝是先將超細陶瓷粉體或著色劑顆粒和賽諾的鋯珠分散介質(zhì)一起通過研磨混合，加入結(jié)合劑，表面活性劑，pH調(diào)節(jié)劑，電解質(zhì)等助劑后，進行機械分散，以獲得穩(wěn)定的懸浮液即陶瓷墨水產(chǎn)品。分散法制備陶瓷墨水
與傳統(tǒng)的漿料制備較為接近，根據(jù)穩(wěn)定機制，需要加入分散劑、表面活性劑以及其他助劑使墨水能達到均勻穩(wěn)定的狀態(tài)。分散法制備陶瓷墨水優(yōu)勢在于：制備工藝簡單，成本較低，且制得的陶瓷墨水發(fā)色效果及發(fā)色穩(wěn)定性較好，是目前用于可商品化的陶
瓷墨水的主要生產(chǎn)方法。但是分散法制備陶瓷墨水的缺點在于陶瓷色料難以超細化、球行化，原料顆粒在研磨過程趨向于產(chǎn)生棱角分明的晶體形狀，導(dǎo)致流變性能下降；當(dāng)制備的陶瓷墨水濃度較高時，還可能出現(xiàn)一些對噴墨打印不利的特性，同時研磨設(shè)備或工藝的不同還會引入污染物，最終會影響到產(chǎn)品的發(fā)色效果。
Teng等【'9】采用分散法，選用溶劑乙酸乙酯、在分散劑Hypermer KDl質(zhì)量分數(shù)為1-2wt％時，墨水粘度最低，制備的Zr02陶瓷墨水分散效果最佳，燒結(jié)密度最高。西班牙陶麗西公司于2006年申請了“Industrial decoration ink”的專利[3馴，該墨水無機固相主要包括陶瓷色料、發(fā)色增強劑、熔劑及固體懸浮劑等，占墨水總質(zhì)量的40％，液相主要包括非極性組分鏈狀脂肪烴、極性組分脂肪酸混合物、穩(wěn)定劑聚碳酸酯以及分散劑聚酯酸，占墨水總質(zhì)量的60％。日本S．Obata等人【9】采用分散法制備了1541．Yellow、SP．75 Pink、M．33 blue．green、M．800 Black四種陶瓷裝飾墨水，并對墨水的粒度、分散
劑的種類及添加量、粘度、pH值等性能影響進行了較為系統(tǒng)的研究，并確定了各自參數(shù)的最優(yōu)值。
B．Y．TAY。H．RASHID等人【3l 32]冪1J用分散法制備了三種噴墨打印用陶瓷墨水：Ink．C、U and EU，具體配方如表1．1所示，探討了隨著時間變化對陶瓷墨水穩(wěn)定性能的影響，通過SEM分別對三種墨水表征：墨水的平均粒徑約為0．49m，Ink EU分散好于Ink．C，提出導(dǎo)電鹽的存在對墨水分散性產(chǎn)生一定的影響。
張翼、黃小芬等∞碰：于2009年申請了關(guān)于陶瓷噴墨打印用棕、黑、鋯鐵紅顏料及其制備方法的專利，通過將金屬氧化物原料細化并混合均勻，經(jīng)1 100---1300℃煅燒得到顏料粗品，使用行星磨或攪拌式球磨機對粗品進行超微細化處理后再采用分級設(shè)備進行處理，控制其D90_<1pm，分離超微細化粉體得到陶瓷色料。經(jīng)分散法制備所獲得的三種產(chǎn)品的懸浮性和著色力更高，符合噴墨打印用陶瓷墨水的要求，對仿古磚釉面或透明釉的陶瓷表面具有高溫穩(wěn)定性，發(fā)色鮮艷，裝飾效果好的特點。
金屬鹽溶解法
金屬鹽溶解法是將可溶性的無機或有機金屬鹽顯色劑溶于水或有機溶劑制得陶瓷墨水，經(jīng)噴墨打印之后高溫煅燒顯色出。sj。雖然該方法制得的墨水穩(wěn)定性高，不堵塞打印機噴頭等優(yōu)點。
法國瓦朗斯堡伊馬治公Romain等人于1992年申請了“用于標(biāo)記或物品裝飾，尤其是陶瓷物裝飾的墨水”的專利¨刨，該專利闡述了利用金屬鹽溶解法值得一種水溶性的陶瓷墨水組合，該墨水組合成分為一種或者多種水溶性金屬鹽，在經(jīng)過高溫煅燒以后，
金屬鹽分解成為顯不同色彩的金屬氧化物。該墨水由于利用可溶性鹽做顯色劑，粒徑很小，墨水的穩(wěn)定性很高，但墨水在顏色品種方面還不夠完善，同時因為該水溶性的墨水在裝飾物品表面上或空氣中的水分而發(fā)生遷移或者擴散，從而導(dǎo)致分辨率降低以
及顏色強度的削弱。
賈維爾·加西業(yè)·賽恩斯等139】通過將適量的過渡金屬配合物溶于適量的商品名HAN8070的芳香族烴溶劑中，制備出1 1700過渡金屬溶液，并以此溶液為原料，添加一定配比助劑制備出可噴印墨水，采用Xaar Jet 500噴頭，將該墨水噴涂到透明釉的生坯上，在溫度為1120℃一次快速燒成。該專利闡述的墨水組合的突出優(yōu)點在于，作為均一有機相的墨水，可以完全避免阻塞打印機噴頭，彌補了水溶性墨水噴印時出現(xiàn)橫向擴散或遷移的不足，并且根據(jù)減色法補色進行多種中間色的組合。但該墨水最大的缺點在于所使用的過渡金屬配合物為價格昂貴的金，釕等貴金屬配合物，成本過高，墨水使用過程中會產(chǎn)生有害產(chǎn)物，不適合工業(yè)生產(chǎn)及推廣。