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鈉離子電池的三類正極材料性能

億富機(jī)械 2025-03-15 | 閱讀：707

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鈉電正極材料分為 3 類，各有特點(diǎn)且面臨挑戰(zhàn)。微觀結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致鈉離子在材料中的擴(kuò)散路徑和能壘差異，從而影響電化學(xué)性能，見圖 1。

層狀氧化物鈉離子電池的正極材料中 P2 型和 O3 型層狀氧化物因顯著的發(fā)展?jié)摿Χ蔀檠芯康慕裹c(diǎn)。P2 型正極由 ABBA 型氧化物層組成。如圖 2中 P2 型，鈉離子在鈉層中占據(jù)三棱柱間隙，并通過短路徑遷移，賦予材料高倍率性能。由于初始鈉含量較低，需提高電壓至 1.5~4.5 V 以增加能量密度，但可能加速電池衰減。限制電壓在 2.0～4.0 V 可提高循環(huán)穩(wěn)定性，但會(huì)犧牲部分容量。因此，這些材料的特性需要在電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用選擇中予以綜合考慮，以達(dá)到最優(yōu)的性能表現(xiàn)。

O3 型鈉電正極材料結(jié)構(gòu)為 ABCABC 型層狀。如圖 2 中 O3 型，鈉離子主要嵌入鈉層的八面體位置。由于鈉離子需通過較長(zhǎng)的遷移路徑，O3 型材料的倍率性能通常不如 P2 型。而 O3 型材料具有高初始鈉含量和高能量密度，能在 2.0～4.0 V 的低電壓下保持優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。這些材料合成簡(jiǎn)便、環(huán)保，并與現(xiàn)有鋰離子電池三元材料生產(chǎn)線兼容，有利于規(guī)?；a(chǎn)。因此，O3 型層狀過渡金屬氧化物在鈉離子電池商業(yè)化中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 聚陰離子化合物該類物質(zhì)由硼、磷、硫、硅等元素構(gòu)成的陰離子單元(XO4)n-及其衍生物(XmO3m+1)n-組成。這些材料通過誘導(dǎo)效應(yīng)，提升工作電壓，進(jìn)而影響化學(xué)和電化學(xué)性能。其堅(jiān)固的 3D 框架結(jié)構(gòu)有助于減少鈉離子脫嵌時(shí)的結(jié)構(gòu)變化，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，強(qiáng) X—O 共價(jià)鍵抑制析氧反應(yīng)，從而提升材料循環(huán)穩(wěn)定性和安全性[10]。釩基聚陰離子材料在特定條件下可提供與鋰離子電池相媲美的工作電壓。NASICON結(jié)構(gòu)電極因穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性受青睞，但低電導(dǎo)率和有限容量限制了其應(yīng)用。圖 3展示了 NASICON型聚陰離子化合物結(jié)構(gòu)特征。

1.3 普魯士藍(lán)/白化合物普魯士藍(lán)/白作為鈉電正極材料新秀，備受關(guān)注。這些化合物具有面心立方結(jié)構(gòu)，其中過渡金屬離子與CN 配體形成六角配位，鈉離子分布在三維通道與孔隙[13]。其開放框架結(jié)構(gòu)的大間隙空間不僅賦予了高理論容量，還具備無毒等優(yōu)勢(shì)。圖 4 為 3 種普魯士藍(lán)類似物的晶體結(jié)構(gòu)。

此外，普魯士藍(lán)/白化合物成本最低，能量密度較高，開放三維結(jié)構(gòu)利于鈉離子脫嵌、安全性、倍率性好，這些因素進(jìn)一步促進(jìn)了它們的廣泛應(yīng)用。然而，這類材料在實(shí)際應(yīng)用中也面臨一些挑戰(zhàn)。由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)，這些材料振實(shí)密度低且結(jié)晶水難以去除，導(dǎo)致熱循環(huán)穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生熱缺陷，影響熱容量和電化學(xué)性能。充放電時(shí)高熱能可能加速過渡金屬離子溶解，引起安全問題。鈉電正極材料的分類比較詳見表 1。