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行業(yè)應用 | X 射線衍射技術測定聚合物的結晶度

行業(yè)應用 | X 射線衍射技術測定聚合物的結晶度
安東帕  2025-04-15  |  閱讀:396

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聚合物是由高分子量化合物構成的一類重要材料,其大分子鏈通過共價鍵將大量重復單體單元有序連接而成。盡管自然界存在天然聚合物(如天然橡膠、蛋白質及纖維素等),但當代工業(yè)應用中的聚合物材料(包括工程塑料、合成纖維和功能高分子材料等)主要源于人工合成技術。


合成聚合物因其可設計的分子結構展現(xiàn)出可控的物理性能,已成為現(xiàn)代生活不可或缺的基礎材料。從聚乙烯包裝到聚酯纖維紡織品,聚合物制品已滲透至各個應用領域。這類材料的廣泛應用主要源于三大特性優(yōu)勢:質輕特性、耐化學腐蝕性以及突出的成本效益。

根據(jù)化學結構特征,聚合物可分為非晶態(tài)與半結晶態(tài)兩種基本形態(tài)。所謂半結晶態(tài),是指材料內部同時存在結晶相與非晶相的結構特征。其本質源于聚合物大分子鏈的特殊排布方式:鏈段可通過無序纏結形成非晶區(qū),亦能以層狀有序堆疊構成結晶區(qū)。材料中結晶相所占的質量分數(shù)被定義為結晶度,其表達式為:

 Ic/Ic+Ia*100 

其中 Ic 和 Ia 分別是結晶成分和非晶成分的信號強度。


聚合物結晶度受多重參數(shù)影響,主要包括:鏈結構規(guī)整度、冷卻速率動力學參數(shù)、分子間相互作用強度及后處理工藝條件。這種結構參數(shù)與宏觀物性間的構效關系,使得結晶度測定成為解析材料宏觀性能的有效手段。典型表現(xiàn)為:高結晶度往往對應著更高的彈性模量。在表征方法學層面,X 射線衍射(XRD)技術因其對晶格周期的敏感性成為理想分析工具—結晶區(qū)域產(chǎn)生布拉格衍射峰,而非晶區(qū)域呈現(xiàn)寬峰。值得注意的是,多晶型現(xiàn)象可能導致額外衍射峰出現(xiàn),這使得 XRD 不僅能定量區(qū)分結晶相/非晶相比例,還能鑒別共存相。本研究采用安東帕 XRDynamic 500 全自動多功能衍射儀獲取聚丙烯樣品的衍射圖譜,并基于安東帕 XRDanalysis 軟件的 Rietveld 精修算法完成晶相定量分析。

本報告測試了四個聚丙烯樣品;兩種是通過壓縮成型制備的,另外兩種是通過注射成型制備的。來自壓縮成型和注射成型的兩個樣品之一均已成核。當成核聚合物冷卻時,由于成核介質的存在,可以更容易且以更快的速率結晶。因此,與無成核樣品相比,它們可能具有更高的結晶度。為簡單起見,本報告中所有樣品均以簡稱命名; L-PP(壓縮成型)、L-PP-N(壓縮成型有核)、L-PP(注射成型)和 L-PP-N(注射成型有核)。制備好的樣品在 XRDynamic 500 的固定樣品臺上進行測試。使用 Primux 3000 銅靶 X 射線源和 Ni/C 多層膜單色器以 Bragg-Brentano 幾何進行測量。數(shù)據(jù)在 6° 至 35° 的 2θ 范圍內收集,步長為 0.05°。光束尺寸由電動發(fā)散狹縫和電動光束掩模控制。初級單元和次級單元均使用電動索拉狹縫(0.05 rad)。

下圖顯示了使用 Kβ 濾光片或單色器以布拉格-布倫塔諾幾何測試的 L-PP(壓縮成型)樣品的衍射圖??梢郧宄乜吹剑c使用 Kβ 濾光片相比,單色器的應用顯著降低了整體測量背景(尤其在衍射角低于 15° 2θ 時尤為突出)。在此測量中,單色器能夠檢測到在約 8.3° 2θ 處的小峰,當僅使用 Kβ 濾光片時,該小峰完全隱藏在背景中。此外,使用單色器將峰值強度增強了約 20%:這導致信噪比和整體數(shù)據(jù)質量的顯著改善。

下圖顯示了采用不同掃描時間對 L-PP(壓縮成型)樣品進行的測試。實驗表明:5分鐘短時掃描即可清晰辨識所有特征衍射峰。如理論預期,延長測量時間有效抑制背景噪聲,使衍射數(shù)據(jù)信噪比顯著提升。

下圖顯示了所有樣品的實驗數(shù)據(jù)以及量化非晶相含量后的擬合曲線。所有衍射譜在2θ≈17.5° 處均呈現(xiàn)典型寬峰,這與聚丙烯半結晶特性相符。不同試樣特征峰強度差異顯著,歸因于成型工藝的多晶型相比例變化及擇優(yōu)取向效應。由于低角度 2θ 的背景較低,在8.3°2θ 處也可以觀察到一個小峰,是 α-聚丙烯的 020 衍射峰 。其他峰歸屬于 α 或 β-聚丙烯,表明樣品中存在不同晶型。為了量化樣品的結晶度,使用了安東帕的 XRDanalysis 分析軟件。它通過比較結晶相的衍射峰面積和非晶峰的面積來評估結晶度,而無需任何先前的晶體學信息或標樣數(shù)據(jù)。下圖顯示了擬合結果;表格給出了結果總結??梢钥闯?,正如預期的那樣,兩個成核樣品都具有較高的結晶度,因為聚合物的成核可能導致更多的結晶成分的生長。

結果表明,聚合物樣品(在本例中為聚丙烯)的結晶度可以使用 XRD 輕松測定。此外,還確定了結晶相的不同組分(α-和β-聚丙烯)的相比例在不同成型方式之間有所不同。安東帕的自動多用途粉末 X 射線衍射儀 XRDynamic 500 是此類測試的完美選擇,因為它在整個 2θ 范圍內提供非常低的背景,有助于低強度峰的檢測和分析。XRD 分析中進行的非晶相定量分析無需任何晶體學輸入或標樣數(shù)據(jù)即可確定結晶和非晶成分比例,從而使數(shù)據(jù)解析快速而直接。

 了解更多產(chǎn)品信息,請點擊上圖 


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