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引 言

甲烷是當今社會最為主要的一種能源氣體，研究不同材料在不同應用場景下的甲烷吸附能力在能源，環(huán)境，環(huán)保等多個領域都具有直接的影響。在頁巖氣開發(fā)方面，頁巖儲層具有極低的滲透率和獨特的納米孔隙結構，甲烷分子在其中主要以吸附態(tài)和游離態(tài)存在，且吸附態(tài)占比頗高。通過高壓下重量法精確測定甲烷吸附等溫線，科研人員能夠深入洞察甲烷在頁巖孔隙表面的吸附特性。例如，依據(jù)吸附等溫線所揭示的不同壓力下甲烷吸附量變化趨勢，精準判斷頁巖對甲烷的最大吸附容量以及吸附強度隨壓力的動態(tài)演化，這為優(yōu)化頁巖氣開采工藝提供了關鍵依據(jù)。合理設計降壓開采方案，促使甲烷高效解吸，實現(xiàn)頁巖氣從儲層到井口的順暢產(chǎn)出，大幅提升開采效率，降低開采成本，助力頁巖氣產(chǎn)業(yè)從勘探到商業(yè)化開發(fā)的快速推進。

煤層氣開采同樣高度依賴對甲烷吸附行為的精準把控。煤作為一種天然的多孔吸附劑，其內(nèi)部孔隙結構豐富多樣，表面化學性質復雜多變。高壓環(huán)境下，甲烷與煤基質之間的相互作用呈現(xiàn)出多維度的復雜性。運用重量法繪制的高精度甲烷吸附等溫線，恰似一把精準的手術刀，剖析煤層氣開采過程中的關鍵問題。一方面，通過研究吸附等溫線在高壓區(qū)間的變化特征，準確評估煤層在原位狀態(tài)下對甲烷的吸附飽和度，提前預判煤層氣的可采潛力，為開采區(qū)域的合理規(guī)劃提供科學指導；另一方面，結合吸附等溫線與煤體力學性質研究，在開采過程中有效平衡降壓速率與煤體穩(wěn)定性，防止因過度降壓導致煤體結構破壞引發(fā)瓦斯突出等安全事故，保障煤層氣開采的安全、高效進行。

從材料科學視角出發(fā)，新型多孔材料研發(fā)熱潮不減，這些材料在甲烷吸附相關應用中被寄予厚望。高壓下甲烷吸附等溫線測定成為衡量材料性能優(yōu)劣、挖掘材料潛力的核心手段。以金屬 - 有機框架材料（MOFs）為例，其規(guī)整且可調控的孔隙結構、豐富的表面化學修飾可能性，使其在高壓甲烷吸附場景中極具競爭力。借助精確測定的吸附等溫線，研究人員得以全方位解析 MOFs 材料在高壓下對甲烷的吸附機制。對比不同 MOFs 材料在相同高壓條件下的吸附等溫線差異，能夠清晰洞察材料結構參數(shù)（如孔徑大小、孔隙率、孔道形狀）以及表面官能團對甲烷吸附容量、吸附選擇性的影響規(guī)律，進而為定向合成或改性優(yōu)化具有特定甲烷吸附性能的 MOFs 材料提供堅實的理論支撐，加速這類高性能材料在能源氣體存儲與分離領域的產(chǎn)業(yè)化應用進程。

綜上我們可以看出研究甲烷氣體吸附能力的最為本質的研究內(nèi)容就是在其特定條件下的吸附等溫線，在相對壓力較低的情況下，我們甚至還可以利用甲烷分子作為探針，去研究材料的物理性質，如孔徑孔容等；在高溫高壓的情況下，測試其吸附等溫線最能直觀的讓我們?nèi)シ直嫫湮侥芰Φ膹娙酢?/p>

吸收法包括物理吸收法和化學吸收法，物理吸收法是物理溶解過程無化學反應，其吸收能力取決于溶劑的性質和CO2的含量以及吸收的溫度，能耗低但要求操作溫度低。常用的吸收溶劑有聚乙二醇二甲醚(Selexol)、甲醇(Rectisol)等；化學吸收法是指利用堿性溶液(如液氨、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、有機胺溶液)與CO2 發(fā)生化學反應，生成碳酸鹽、碳酸氫鹽或氨基甲酸鹽，一定條件下發(fā)生逆向反應，釋放CO2 以實現(xiàn)CO2 捕集的方法。

化學吸附法具有吸收速率快、吸收容量大、易工業(yè)化等優(yōu)點發(fā)展迅速。KOH等堿溶液對設備堿腐蝕極其嚴重幾乎被市場淘汰；氨水法由于氨氣味、易揮發(fā)和泄露等問題難以實現(xiàn)技術規(guī)?；Ｄ壳坝袡C胺溶液成為應用最廣泛的CO2 吸收溶劑。

重量法在甲烷吸附領域應用

重量法與容量法的區(qū)別

容量法的基本原理基于氣體狀態(tài)方程（pV = nRT）或其他相關的氣體定律。在一個已知體積的吸附系統(tǒng)中，測量吸附前后氣體壓力的變化來確定吸附量。而重量法的基本原理是通過在吸附過程中天平的精確讀數(shù)變化實現(xiàn)對其吸附量的計算。

在高壓吸附分析領域，容量法通常不作為最準確最有效的檢測手段，最主要的原因由于其吸附量的計算依賴與氣體狀態(tài)方程，氣體壓縮因子的不確定性是一個重要問題，尤其在高壓下，氣體的非理想性增強，壓縮因子的準確計算變得復雜。同時，系統(tǒng)的死體積測量必須精確，任何死體積的誤差都會導致吸附量計算的偏差。而且，溫度控制也非常關鍵，因為氣體狀態(tài)方程中溫度是一個重要參數(shù)，微小的溫度變化可能對吸附量計算產(chǎn)生較大影響。

例如，在高壓下，甲烷氣體分子間距離減小，相互作用力增強，與理想氣體狀態(tài)的偏差增大。如果不能準確校正壓縮因子，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計算出的吸附量就會有很大誤差；如果系統(tǒng)死體積測量不準確，如管道連接部分的微小體積變化未考慮在內(nèi)，也會使吸附量計算出錯。另外容量法也無法考慮在高壓階段由于壓力升高，吸附相吸附在樣品表面所引起的體積的變化。

重量法普遍應用在高壓吸附領域，但是傳統(tǒng)重量法也有存在的弊端，在樣品質量較多，尤其頁巖等樣品，其浮力帶來的影響，天平漂移誤差，吸附相體積等問題都是會對于最后吸附容量確定造成誤差。

針對于這種情況，Rubolab的特有磁懸浮高壓吸附儀可以解決傳統(tǒng)的重量法帶來的這些問題。磁懸浮天平（MSB）可以在不接觸測量幾乎任何環(huán)境條件下的樣品重量變化。樣品安放于測量池中，通過一個不接觸的懸浮耦合機構，樣品重量可以傳導給天平，通過不同位置的稱量的定期自動切換，可以有效去除電子天平固有的零點漂移帶來的負作用，使得高精度高準確性測量成為可能。

圖1：磁懸浮天平吸附儀基本構造

甲烷高壓吸附容量測定

重量法普遍應用在高壓吸附領域，但是傳統(tǒng)重量法也有存在的弊端，在樣品質量較多，尤其頁巖等樣品，其浮力帶來的影響，天平漂移誤差，吸附相體積等問題都是會對吸附容量確定造成誤差。Junyoung Hwang等人在2022年利用高壓吸附儀研究了ZIF-8在特定應用場景下的包括甲烷以及其他氣體（CO2,H2，N2等）的高壓吸附行為。提供了甲烷在 ZIF - 8 上于 313.15K、333.15K 和 353.15K 溫度下，壓力最高達 25MPa 的過量吸附等溫線數(shù)據(jù)（如圖2所示），這些數(shù)據(jù)為研究甲烷在高壓下的吸附行為提供了直接的實驗依據(jù)，也證明了甲烷與 ZIF - 8 之間的相互強吸附作用導致的較高的高壓下吸附容量。

圖2：313.15K、333.15K 和 353.15K 溫度下吸附等溫線

同時利用 Sips 等溫線模型對甲烷吸附數(shù)據(jù)進行擬合，得到了較好的擬合結果，表明該模型適用于描述甲烷在 ZIF - 8 上的吸附行為，為進一步研究甲烷吸附的機理提供了理論支持。通過與其他氣體（如CO2、和H2）的吸附數(shù)據(jù)對比（如圖3所示），分析了 ZIF - 8 對不同氣體的吸附選擇性，發(fā)現(xiàn)的吸附容量大于甲烷，甲烷大于氫氣和氮氣，這有助于在實際應用中（如氣體分離）選擇合適的吸附劑。

圖3：不同氣體下的高壓吸附測試結果

Yang, K.等人通過N2的等溫吸脫附曲線，研究了不同地域的頁巖比表面積，孔徑孔容等相關物理參數(shù)，同時利用高壓吸附儀，分別對不同地域出產(chǎn)的頁巖進行高壓甲烷吸附實驗（圖4）。研究結果表明，來自于Mancos 的頁巖由于相對較大的比表面積和更為廣泛的孔徑分布，展現(xiàn)出了相對于Eagle Ford 產(chǎn)地的頁巖更為優(yōu)異的甲烷吸附能力。

圖4：Mancos ，Eagle Ford產(chǎn)地頁巖77K N2吸脫附等溫線與高壓CH4吸附等溫線對比

甲烷絕對吸附量得修正

通常情況，我們使用重量法最直接得到的數(shù)據(jù)為過剩吸附量，如圖5所示，我們可以觀察到在從低壓到高壓的過程中，甲烷的吸附量從低到高在到底，造成這種現(xiàn)象的原因并不是我們傳統(tǒng)意義上的發(fā)生了解析的作用，而是由于在計算的時候未考慮到吸附相自身的體積產(chǎn)生的影響，在實驗開始低壓階段，由于吸附相的密度遠遠大于低壓下的氣態(tài)密度，所以在低壓下通常過剩吸附量與絕對吸附量基本類似，但是隨著壓力升高，氣體密度越來越大，吸附相的浮力效應將不再可被忽略，這也就是為什么吸附等溫線會出現(xiàn)明顯的向下拐的趨勢，所以為了準確的表述樣品對于甲烷吸附能力的大小，需要將測到的過剩吸附量轉變?yōu)榻^對吸附量。

在高壓吸附分析領域，容量法通常不作為最準確最有效的檢測手段，最主要的原因由于其吸附量的計算依賴與氣體狀態(tài)方程，氣體壓縮因子的不確定性是一個重要問題，尤其在高壓下，氣體的非理想性增強，壓縮因子的準確計算變得復雜。同時，系統(tǒng)的死體積測量必須精確，任何死體積的誤差都會導致吸附量計算的偏差。而且，溫度控制也非常關鍵，因為氣體狀態(tài)方程中溫度是一個重要參數(shù)，微小的溫度變化可能對吸附量計算產(chǎn)生較大影響。

圖5：不同煤樣甲烷過剩吸附量對比

那么如何對于吸附相的體積，或者說對于吸附相的密度進行合適的擬合估算，才可以達到準確的絕對吸附量擬合計算呢？

第一種方法為截距法，選取吸附等溫線線性下降的階段，認為該階段吸附趨于飽和，構建密度和Mex的一次函數(shù)關系，進而估算VA，從而獲得準確的絕對吸附量。

第二種方法為液態(tài)密度的方法，吸附相是類液態(tài)，即以常壓沸點液態(tài)甲烷密度 0.423g/cm3 或 Van der Waals 密度 0.373g/cm3 替代吸附相密度。

第三種方法是在甲烷高壓吸附領域較為常用的一種，Langmuir 模型法擬合法，該種方法假設甲烷氣體在樣品表面發(fā)生的吸附類型為Langmuir吸附類型，或者在常規(guī)的Langmuir吸附模型的基礎上，加入吸附相密度參數(shù)，然后進行絕對吸附量的矯正，同時該方法可精準輸出Langmuir最大吸附容量，Langmuir吸附壓力，吸附相密度等參數(shù)。高永利等人利用該種擬合方法，對鄂爾多斯盆地的頁巖甲烷吸附含量進行測定（如圖6所示），可以發(fā)現(xiàn)在測定過剩吸附量的時候有明顯的下降趨勢，違背常規(guī)物理吸附規(guī)律，對其進行該方法的修正，我們可以發(fā)現(xiàn)XY-5展現(xiàn)出了最為優(yōu)秀的甲烷儲存能力。

圖6：鄂爾多斯盆地頁巖過剩吸附量與絕對吸附量對比

實驗結果與討論

甲烷高壓吸附容量及其動力學性能分析

1.1 實驗條件

使用我司磁懸浮天平高壓吸附儀進行甲烷吸附容量的測定。使用He對坩堝，以及樣品的絕對質量和體積進行校正，使用CH4作為吸附質，最終測試極限壓力為35Mpa，預處理為400℃-12h，吸附溫度為25℃。測定樣品在室溫下的吸附容量。（樣品為某大學課題組研制某種分子篩材料）

1.2 結果與討論

過剩吸附量

在低壓階段由于吸附相密度遠遠大于氣體本身密度，可近似認為過剩吸附量與絕對吸附量具有等價關系，但是隨著壓力升高，吸附等溫曲線出現(xiàn)明顯的下降，原因并不是傳統(tǒng)意義上的脫附，而是由于隨著壓力的升高，氣相密度遠大于吸附相密度，此時過剩吸附等溫線不能代表真實的樣品吸附特性，必須考慮吸附相的體積或者密度近似擬合絕對吸附量。

絕對吸附量（線性擬合校準）

取下降階段吸附曲線做線性擬合，構建Mex過剩吸附量和吸附相VA的關系，經(jīng)過擬合修正后絕對吸附量達到9.3%左右。

絕對吸附量（Langmuir擬合校準）

根據(jù)應用經(jīng)驗，該樣品的吸附類型很類似與Langmuir吸附理論模型，故用該方法進行擬合，擬合后結果顯示該樣品最大吸附容量為8.7%，擬合線性度達到0.99，通過上述實驗我們可以發(fā)現(xiàn)，測試完甲烷的過剩吸附量不具備分析價值，通過兩種不同的擬合方式，對比發(fā)現(xiàn)，其飽和吸附容量也是略有不同，所以在真實的測試過程中，需要選擇合適的吸附相擬合方式進行絕對吸附量的計算。

總結

綜上所述，我們很清晰地發(fā)現(xiàn)磁懸浮高壓重量法是目前較為準確可靠的分析甲烷在高壓下的吸附行為的測試方法，同時我們也可以發(fā)現(xiàn)，實際天平的讀數(shù)反饋，計算得到的是過剩吸附量，不具備參考價值，當我們通過修正方法進行絕對吸附量的校正，利用Langmuir吸附模型修正，可以更加準確反映部分材料在高壓下的甲烷吸附特征，當然，高壓下的吸附量并不是唯一評判甲烷吸附能力的強弱，還需要考慮吸附的不同溫度，在不同溫度下的動力學分析，結合各種測試，才能最終判斷材料的甲烷吸附能力。

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