中國粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長以及性價比高等優(yōu)點，已在電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。近年來，里程焦慮推動鋰離子電池的能量密度不斷提升。將高電壓、高比容量的層狀高鎳三元正極（如LiNixCoyMnzO2（NCMxyz），x+y+z=1，x≥0.8）與高比容量的硅基負(fù)極匹配是開發(fā)下一代能量密度超過300 Wh kg-1鋰離子電池的重要技術(shù)路線之一。
然而，由于受到循環(huán)過程中體相各向異性體積變化和界面衰減等因素的影響，高鎳正極和硅基復(fù)合負(fù)極都存在著嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性問題。
具體而言，氫氟酸（HF）產(chǎn)生、正極/電解質(zhì)界面相（CEI膜）破壞、過渡金屬溶解/遷移/沉積、晶格氧熱穩(wěn)定性、電解質(zhì)氧化和微裂紋等問題在高鎳正極中鎳含量超過80%時變得更加嚴(yán)重。另一方面，鋰化會導(dǎo)致氧化亞硅和硅負(fù)極的體積分別膨脹200%和300%，這將伴隨負(fù)極顆粒粉化、固體電解質(zhì)界面相（SEI膜）的持續(xù)破壞與再生、電解質(zhì)耗盡和活性鋰損失等問題。
高鎳-硅基負(fù)極電池設(shè)計及容量匹配性
過去的三十年間，關(guān)于鋰離子電池的設(shè)計與失效分析的研究已經(jīng)非常的多，其中大部分研究也適用于高鎳硅基體系電池的研究。
在固定電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計的前提下，鋰離子電池能量密度的提高主要從材料配方設(shè)計的角度出發(fā)。一方面是選擇高克容量的正負(fù)極材料，并盡可能提高正負(fù)極活性物質(zhì)的占比；另一方面是選擇性能優(yōu)異的的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、電解液等，以及選擇更輕的隔膜、集流體、極耳等，以盡可能的減少電池中非活性物質(zhì)的占比，為保證電池的性能，以上所有設(shè)計都應(yīng)該精確的設(shè)計。此外還有一個重要的問題是正負(fù)極的容量匹配性（N/P）。
在確定了電池體系所需的關(guān)鍵材料后，N/P比將是一個極其重要的設(shè)計參數(shù)對電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全等性能有重大的影響。研究發(fā)現(xiàn)除倍率性能外,電池的容量發(fā)揮首效、高低溫放電、高溫存儲、循環(huán)壽命均與N/P具有相關(guān)性。提高N/P可顯著提高正極材料的容量發(fā)揮，而低的NP可以降低電池在高溫存儲、循環(huán)過程中過渡金屬溶出和副反應(yīng)發(fā)生。與石墨類電池相比，N/P對存在較大體積膨脹的硅基電池的影響更為復(fù)雜。
高鎳-硅基負(fù)極的研究
中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊課題組采用一種含氰基的氟化磷酸鋰鹽（LiTFTCP）大幅提升NCM811/S650全電池（正極負(fù)載=17.2 mg cm-2，S650代表石墨SiOx復(fù)合負(fù)極的比容量為650 mAh g-1）室溫高溫循環(huán)壽命和熱安全性。結(jié)果表明，LiTFTCP可以有效抑制HF的產(chǎn)生，且有利于形成富含氰基的CEI膜和富含LiF的SEI膜。形成的SEI/CEI膜堅固穩(wěn)定且耐熱，可以有效抑制電極結(jié)構(gòu)衰減、電解液分解、熱誘導(dǎo)產(chǎn)氣和熱失控放熱。
LiTFTCP添加劑在穩(wěn)定電極/電解液界面和提高NCM811/S650全電池的熱安全性方面的作用機制
法恩萊特研發(fā)團隊針對高鎳配硅負(fù)極體系，通過復(fù)合成膜添加劑與硅表面形成“剛?cè)岵钡腟EI/CEI膜，具有良好的柔韌性和機械強度，能夠有效緩沖硅負(fù)極在充放電過程中的體積膨脹；通過原位成膜與硅負(fù)極表面有機貼合，緩解其體積膨脹，促進鋰離子有序傳輸，加速鋰離子界面脫溶劑化進程，同時抑制溶劑分子的還原副反應(yīng)，顯著提升高鎳適配硅負(fù)極的循環(huán)性能；電解液中引入納米分散劑，預(yù)浸潤硅基負(fù)極的多孔結(jié)構(gòu)，填充顆粒間隙緩沖體積膨脹應(yīng)力，同時，分散劑與硅基表面形成化學(xué)鍵，增強電極機械強度，進一步增強SEI膜的穩(wěn)定性。
西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院馬越教授團隊提出了采用凝膠聚合物電解質(zhì)的策略，以增強硅負(fù)極的機械穩(wěn)定性，并通過螯合過渡金屬離子來穩(wěn)定界面性能，以提高鋰離子電池的利用率、應(yīng)力分散和極端溫度耐受性。團隊通過凝膠聚合物電解質(zhì)封裝與空間排列的硅負(fù)極和NMC811正極匹配，制備了2.7Ah的軟包電池，其能量密度達(dá)到了325.9 Wh kg-1，在2000次循環(huán)達(dá)到88.7%的容量保持率，并具有阻燃和寬泛的溫度容耐受性。
多尺度硅基||NMC全電池模型
天津大學(xué)孫潔、張軼銘，國聯(lián)汽車動力電池研究院有限責(zé)任公司團隊報告了一種多功能添加劑3-氟-5-（4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基）吡啶腈（FTDP），僅以0.2wt%的微量添加到傳統(tǒng)的碳酸酯基準(zhǔn)電解液，可以在NCM811正極和硅基負(fù)極兩側(cè)原位構(gòu)建堅固的界面，從而增強電化學(xué)性能。
小結(jié)
硅基負(fù)極與高鎳正極的匹配盡管存在一些挑戰(zhàn)，但硅基負(fù)極與高鎳正極的結(jié)合在提升電池能量密度和改善電動汽車?yán)m(xù)航里程方面仍具有顯著優(yōu)勢。因此，進一步的研究和技術(shù)改進，如通過復(fù)合材料設(shè)計、表面改性和電解質(zhì)優(yōu)化等方法，來克服硅基負(fù)極的固有問題，對于實現(xiàn)其商業(yè)化和廣泛應(yīng)用是至關(guān)重要的。
參考來源：
重磅Nature子刊：硅//高鎳鋰離子電池.能源學(xué)人
崔光磊Angew：多功能添加劑增強高鎳-硅基鋰電池壽命和安全.能源學(xué)人
超高鎳正極配硅負(fù)極電解液方案：實現(xiàn)能量密度，循環(huán)穩(wěn)定性雙飛躍.法恩萊特
天津大學(xué)孫潔Adv. Energy Mater.：微量多功能添加劑顯著提升4.8 V富鎳正極和硅氧負(fù)極電池的超高壓性能.新威智能
劉碩.高鎳-硅氧碳高比能鋰離子電池的設(shè)計與失效分析研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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