中國粉體網(wǎng)訊 碳材料家族相當古老，從鉆木取火的石器時代到科技發(fā)達的信息時代，碳材料與人類生活密切相關，貫穿人類歷史發(fā)展的始終。隨著現(xiàn)代納米技術的進步，古老的碳材料家族又有很多新鮮血液誕生，比如炭黑、石墨烯、富勒烯、碳納米管、石墨炔、碳納米點、多孔碳、碳納米纖維……
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納米碳材料具有極高的載流子遷移率、優(yōu)異的導電性、極高的熱導率、超強的力學性能和獨特的透光性，在航空航天、國防軍工、節(jié)能環(huán)保、電子信息、智能家居和生物醫(yī)療等領域有著重要的應用前景。
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在鋰電領域，納米碳材料家族“明星”成員們也可以大展拳腳。鋰離子電池的電化學性能很大程度上取決于電極材料的成分、微結(jié)構(gòu)和形貌。從石油焦開始，到石墨電極出現(xiàn)，再到商業(yè)化石墨的普及，碳材料在鋰離子電池構(gòu)成中有著重要的地位。隨著人們對鋰離子電池性能要求的不斷提高，傳統(tǒng)的碳材料逐漸難以滿足實際應用需求。新型納米碳材料出現(xiàn)后，人們發(fā)現(xiàn)這些納米碳材料在鋰離子電池中可以有重要應用。比如高比表面積能夠為鋰離子提供更多的儲鋰位點、縮短鋰離子的傳輸路徑從而改善鋰離子的擴散和脫嵌速率、提高碳材料的電子轉(zhuǎn)移速率等。納米碳材料多元化的性能更是讓其在鋰離子電池的應用研究中成為一個熱點。
納米碳材料的應用
導電網(wǎng)絡的構(gòu)建
構(gòu)建優(yōu)異的電子傳輸網(wǎng)絡對鋰離子電池至關重要。納米碳材料電子遷移率高，是電子的良導體。如何在電極內(nèi)部、電極與外電路之間構(gòu)建完善的電子傳輸網(wǎng)絡是納米碳材料在鋰離子電池應用中的核心問題之一。如圖1所示，依據(jù)電子的遷移路徑，構(gòu)建導電網(wǎng)絡包含涂炭集流體、導電添加劑、碳包覆/負載活性材料三種途徑。
圖1納米碳材料構(gòu)建導電網(wǎng)絡的途徑
涂炭集流體，在金屬集流體表面涂覆或直接生長碳層，利用碳材料的導電性及化學惰性，改善電極和集流體之間的電接觸，降低界面接觸電阻，同時抑制電解液腐蝕集流體。導電添加劑可在活性材料顆粒之間構(gòu)建連續(xù)的導電網(wǎng)絡，改善電極材料內(nèi)部的電子傳導性能。納米碳材料作為導電顆粒填充在電極內(nèi)部,可在活性材料之間構(gòu)建均勻、穩(wěn)定的電子傳輸網(wǎng)絡。針對電子電導差的活性材料，通過碳包覆或碳材料表面負載可提升其表面的電子遷移能力，增加反應活性位點。以上三種途徑對降低電池內(nèi)阻具有積極作用，任意短板均會導致極化現(xiàn)象。
SEI膜的穩(wěn)定性
電解液在電極表面熱力學不穩(wěn)定，可發(fā)生還原反應并沉積一層薄的鈍化膜，稱為固態(tài)電解質(zhì)膜，也叫SEI膜。SEI膜是Li+的良導體，電子絕緣體，能夠有效抑制電解液進一步分解，因而穩(wěn)定的SEI膜對電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關重要。
在鋰電領域，硅基負極是研究熱點之一。硅基負極具有較高的理論容量，但實際應用中存在體積膨脹的難題。體積形變產(chǎn)生的切應力和壓應力，易導致SEI膜破裂，裸露出新的反應表面。SEI膜的反復破裂、形成，不僅消耗電解液中大量的活性Li+，同時不斷增厚，阻礙了Li+擴散，使得極化增加，首效下降，容量衰減。體積形變還會導致部分導電添加劑脫落、電極與集流體剝離，從而破壞導電網(wǎng)絡。納米碳材料具有比表面積高、表面功能化、形貌可控等優(yōu)點，利用其豐富的表面及結(jié)構(gòu)特性，對硅進行碳包覆是提升硅負極SEI膜穩(wěn)定性的重要研究思路。
分散性問題
納米碳材料有利于在電極內(nèi)部構(gòu)建優(yōu)異的導電網(wǎng)絡，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但存在易團聚、難分散的問題。納米材料表面原子占比高，具有高表面能，通常以團聚體的形式穩(wěn)定存在。特別是石墨烯、碳納米管此類以sp2雜化碳原子組裝而成的納米碳材料，表面存在大量的π離域電子，分子間作用力強，極易堆疊纏繞，極大地限制了其優(yōu)異性能在實際應用中的發(fā)揮。因此，通常需要對超支鏈炭黑、石墨烯、碳納米管等納米碳材料進行表面官能化、分散處理，以獲得均勻、穩(wěn)定的分散形態(tài)。但該過程需耗費大量溶劑，且引入分散劑、增稠劑等非導電物質(zhì)，帶來儲運及電池安全方面的問題。如何獲得高質(zhì)量、均勻的碳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)是納米碳材料在鋰離子電池應用中所面臨的共性問題。
代表性材料介紹
富勒烯
1985年，Kroto等首次報道了巴克敏斯特富勒烯C60。富勒烯是一種結(jié)構(gòu)類似足球的芳香化合物，由60個碳原子通過12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成，其被認為是最具代表性的零維納米碳材料。在鋰離子電池中，由于富勒烯是碳的同素異形體，大多數(shù)研究都將它作為鋰離子電池的負極材料。但由于富勒烯的單晶性質(zhì)，實際充電容量僅為90mAh/g，并且儲鋰可逆性較差，因此純富勒烯并不是理想的電極儲鋰材料。為了獲得高性能的富勒烯基電極材料，大部分研究對C60進行了進一步的修飾和改性，如摻雜、雜化和衍生化等。富勒烯在鋰離子電池中除了作為電極材料，還能制備成涂層來改善電極性能和作為電解質(zhì)的添加劑。
碳納米管
1991年，Iijima發(fā)現(xiàn)了一種由碳原子在sp2和sp3混合雜化而成的圓管，該圓管具有一維的結(jié)構(gòu)特點，其像是由石墨層卷曲成管狀結(jié)構(gòu)，他們對其進行了研究和報道。按照石墨層數(shù)可以將其分為單壁和多壁碳納米管。碳納米管具有優(yōu)異的導電性和結(jié)構(gòu)可筑性，在儲能、催化等領域都有著很大的應用前景。
作為鋰離子電池負極材料時，碳納米管的容量很大程度上依賴于它們的結(jié)構(gòu)和形貌（范圍在300-1500mAh/g）。不同碳納米管間容量的差異可以歸因于結(jié)構(gòu)因素，如手性、直徑、長度、缺陷等。通過球磨、酸氧化和金屬氧化物切割等后期處理，電極材料的可逆容量最高可達到1116mAh/g。然而，由于碳納米管存在較大的結(jié)構(gòu)缺陷和較高的電壓遲滯，單一的碳納米管作為電極材料來實現(xiàn)高庫侖效率仍然具有挑戰(zhàn)性。為了得到更好的電化學性能和物理性能，可以將碳納米管與活性相結(jié)合以形成復合結(jié)構(gòu)。在復合材料中，碳納米管能形成穩(wěn)定互穿的導電網(wǎng)絡，從而縮短鋰擴散距離，實現(xiàn)電荷快速傳輸。
集流體是鋰離子電池中必不可少的組件，因為它們在電極和外部電路之間提供了必不可少的電連接，并極大地影響了電池的綜合性能。碳納米管很容易組裝成獨立的薄膜，具有輕質(zhì)、機械耐久性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此它被認為有希望用作集流體。除了可用作集流體之外，碳納米管作為包含活性材料的獨立復合電極構(gòu)建單元也被廣泛研究。
石墨烯
2004年，Geim等通過將膠帶粘在石墨薄片上，利用機械剝離法，不斷撕開膠帶得到一層層的單層碳材料，第一次得到了石墨烯。石墨烯在結(jié)構(gòu)和性能上與碳納米管有許多相似之處，包括較高的比表面積、豐富的電子態(tài)和良好的力學性能，在很多領域能夠代替碳納米管使用。在儲能應用領域中，具有二維平面幾何形狀的原子厚的石墨烯片材比碳納米管更有利于電子傳輸，能成為更有效的電極材料。
但是石墨烯存在庫侖效率低、電壓滯后、倍率性能差等問題，難以直接作為極材料使用。與碳納米管相似，石墨烯同樣可以與活性相結(jié)合來形成雜化結(jié)構(gòu)來制備優(yōu)異性能的電極材料。除了作為電極材料，石墨烯也可以作為導電涂層和界面阻擋層來增強金屬集流體的防腐性能和電化學性能，還可以直接制成集流體。
多孔碳
多孔碳材料因為其較高的比表面積、可控的微觀形貌、豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、良好的導電性、較好的穩(wěn)定性和較低的合成成本，被廣泛應用于儲能和催化等諸多領域。
在作為鋰離子電池負極時，多孔碳的高比表面積特點使其能結(jié)合更多鋰離子，為鋰離子電池提供高容量；多維復雜的孔洞結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了有效的擴散通道和較短的鋰離子擴散距離；空位、雜原子摻雜等缺陷可以作為儲鋰點位；在鋰的脫嵌過程中體積膨脹/收縮的機械應力較小，循環(huán)穩(wěn)定性好。因此，多孔碳常常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)石墨碳更好的電化學性能。多孔碳按照孔徑大小可分為三種類型，微孔碳、中孔碳和大孔碳。不過，單一孔洞的多孔碳材料，或多或少存在缺陷。為了改善多孔碳的性能，具有不同尺寸孔徑結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)相互連接并以分級形式組合的分級多孔碳材料受到關注。微孔為材料提供了高比表面積以增強電荷存儲能力，從而提高了鋰離子電池的容量；中孔為電解質(zhì)離子的傳輸提供了快速通道，改善電解質(zhì)滲透；而大孔為電解質(zhì)離子提供了較短的擴散距離，促進了離子的擴散，大電流的容量保持率高。
相比于碳納米管、石墨烯材料在自支撐電極和集流體方面有廣泛應用，多孔碳材料在這方面的應用研究相對較少。
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小結(jié)
納米碳材料的發(fā)展為設計適合鋰離子電池的新型儲能材料提供了機會。它們作為新型碳材料具有許多獨特的性能，包括獨特的形貌結(jié)構(gòu)、高比表面積、低擴散距離、高電導率和離子導電性能、可控的合成和摻雜等優(yōu)點。因此，納米碳材料在高可逆容量、高功率密度、長循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性鋰離子電池中具有較大的應用前景。不過，納米碳材料也普遍存在首次庫侖效率低、電壓滯后等缺點，作為新型材料其在實際應用中仍然面臨一些問題與挑戰(zhàn)，距離真正的規(guī)�；瘧眠�有一段路要走。
參考來源：
納米碳材料的過去、現(xiàn)在和未來.北京大學研究生院
孫丹萍等.納米碳材料在鋰離子電池中的競爭與協(xié)同
張佰倫等.鋰離子電池用納米碳材料研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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