中國粉體網(wǎng)訊  我國鋰資源儲量約占全球鋰資源儲量的6%，約85%的鋰集中于鹽湖鹵水。國內鋰鹽湖資源主要分布于青海省和西藏自治區(qū)。其中，青海省鋰資源儲量占比接近50%，西藏自治區(qū)占比約30%。由于我國多數(shù)鹽湖鎂鋰比高，伴生礦有鈣、硼、鉀、鈉等元素，不同鹽湖雜質含量區(qū)別也較大。從高鎂低鋰鹵水中提純分離碳酸鋰的工藝技術難度大，鎂鋰分離技術成為鹽湖鹵水鋰資源大規(guī)模經(jīng)濟開發(fā)的技術瓶頸。目前國內鹽湖工藝路線呈現(xiàn)一湖一法、多工藝并行的局面。

國內不同企業(yè)鹽湖提鋰技術路線對比

鹽湖鹵水提鋰工藝流程

鹽湖提鋰生產電池級碳酸鋰最大難點在于鎂鋰分離、鈣鋰分離、硼鋰分離等問題。鎂鋰分離工藝成為鹽湖鹵水提鋰生產電池級碳酸鋰的關鍵所在。由于鎂鋰分離技術門檻高，導致我國電池級鋰鹽生產長期依賴進口鋰輝石精礦。近幾年國內鹽湖提鋰技術發(fā)展較快，但新開發(fā)的鎂鋰分離工藝仍然有其局限性。以下將以吸附法、萃取法、膜分離法、煅燒法為例，對鎂鋰分離工藝難點作簡要分析。

①吸附法

吸附法主要通過對鋰離子的交換和吸附，達到分離、提純、濃縮、富集的目的。吸附容量大、分離性能強、長循環(huán)壽命的吸附劑是吸附法工業(yè)應用的關鍵點。吸附法所使用的吸附劑大體分為無機吸附劑和有機吸附劑。無機吸附劑是鹽湖鹵水提鋰應用較多的吸附材料，研究程度也較高，主要有鋁系吸附劑、錳系吸附劑等。目前，鋁系吸附劑是較為成熟、且唯一得到產業(yè)化應用的吸附劑。

吸附法工藝流程圖

鋁系吸附劑

鋁系吸附劑制造過程簡單，制造成本低。氯化鋰以分子形式插入層狀氫氧化鋁空穴完成鋰的吸附過程。鋁系吸附劑有記憶性和空間位阻實現(xiàn)對鋰較高選擇性吸附。吸附過程常溫下進行，鹵水不需要做任何處理。

鋁系吸附劑吸附工藝難點：

鋁系吸附劑造粒后吸附容量小于2mg/g；在鋰吸附過程中，氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂有少量吸附，但不明顯。而鋰和硼的存在競爭性吸附情況比較明顯，而且鹵水中硼含量越高，吸附過程將占據(jù)更多氯化鋰空間。在解吸過程中，氯化鋰解吸速度快于硼，導致在相同時間內硼未完全解吸，繼續(xù)占據(jù)氯化鋰吸附空間，導致在運行過程中氯化鋰吸附收率逐漸下降。同時，硼和鋰存在同時吸附、同時洗脫，導致解吸液中雜質硼離子含量較高。鋁系吸附劑吸附老鹵中氯化鋰時，老鹵中硼含量越高，引入硼雜質越多，后續(xù)分離除硼成本越高。

鋁系吸附劑在吸附過程完成后，用純凈水將吸附柱中用水置換鹵水時存在鋰解吸現(xiàn)象，采用過量的水置換會降低鋰吸附收率，而少量的水置換會引入鹵水中高含量的氯化鈉、硫酸鎂、氯化鎂等會隨著進入解吸液目標產品液中，導致鈉、鉀、硫酸根等雜質含量高，后期除雜難度大或最終影響產品品質，達不到電池級碳酸鋰品質要求。

錳系吸附劑

錳系吸附劑制備合成條件苛刻，多為高溫固相法。錳系吸附劑具有吸附選擇性高、吸附容量大的特點。

錳系吸附劑吸附工藝難點：

在吸附過程中，吸附劑中H⁺不停與鋰離子進行離子交換，鹵水中pH值逐漸降低，導致吸附效率逐漸降低；要保持較高的吸附收率，必須持續(xù)地向鹵水加入適量燒堿維持鹵水pH值偏堿性。錳系吸附劑適用于較低濃度含鋰鹵水吸附分離提取鋰。對于高濃度含鋰鹵水，吸附劑中H⁺與鋰發(fā)生離子交換后，H⁺導致鹵水pH值降低影響吸附效率，需要進行二次調pH值使鹵水偏堿性后才能維持吸附效率，吸附過程操作較為頻繁，生產過程中難以控制。

錳系吸附劑在高鎂介質鹵水環(huán)境下進行工業(yè)化應用，容易造成pH值偏離控制目標，導致氫氧化鎂沉淀或者降低吸附效率。而且錳系吸附劑在解吸過程中酸對吸附劑溶損很大，要求硫酸快速解吸，解吸要求時間短，瞬時用酸量大。工程化裝置系統(tǒng)設備配置要求高，導致管道和輸送系統(tǒng)控制較大。在連續(xù)離子交換模擬流化床的色譜分離系統(tǒng)因交換閥門開口直徑受限不能做大，影響吸附劑使用效果和使用壽命。

②萃取法

溶劑萃取提鋰工藝具有選擇性高，連續(xù)性強、操作簡單等特點。萃取提鋰在強酸介質中通過萃取劑搭載氯化鐵后對鋰有萃取效果。

萃取法工藝流程圖

萃取法鎂鋰分離工藝難點：

萃取提鋰工藝在酸性條件下鋰萃取劑能夠同時萃取硼和鋰。因此萃取鋰之前須用硼萃取劑將硼萃取降低到較低濃度水平，再進行萃取鋰實現(xiàn)鎂鋰分離，才能得到高純度氯化鋰。但工藝過程中采用強酸反萃取得氯化鋰溶液，需要大量氫氧化鈉中和，中和后反萃液生產碳酸鋰時，氯化鈉含量高對電池級碳酸鋰品質會有影響。萃取工藝使用高濃度鹽酸對設備、廠房腐蝕嚴重，生產環(huán)境差，反萃液和萃余液中溶解了大量小分子有機物對生態(tài)環(huán)境不友好，在職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)保日益重視的情況，容易引起安全、環(huán)保事件。

③膜分離法

膜分離法是指離子交換膜通過電位差或壓力差實現(xiàn)離子分離的目的，包括電滲析法和納濾膜法。

電滲析法鎂鋰分離工藝難點：

電滲析技術通過電場力的作用使鹵水中的陽離子遷移，其中鋰等一價陽離子透過選擇性離子交換膜遷移到濃縮室，而鎂、鈣等二價陽離子被膜阻隔，留在脫鹽室。實際生產中發(fā)現(xiàn)電場作用下會產生H²和OH^-，從而產生的Mg(OH)₂沉淀會覆蓋離子交換膜，并隨著Mg²⁺質量濃度的升高，濃差極化現(xiàn)象加劇，離子遷移阻力增大，影響電滲析效率，因此需要經(jīng)常拆洗膜，維護成本較高。

納濾膜法鎂鋰分離工藝難點：

納濾膜法是通過壓力驅動膜選擇性分離離子的方法。納濾膜法生產過程中無相變和化學反應，通過對鎂鋰離子選擇性透過實現(xiàn)鎂鋰分離。

納濾膜提鋰在生產過程中需要消耗大量純凈水，同時產生大量不能回用的低礦化度、低附加值的含鎂廢水，廢水中含鋰≥85mg/L，在納濾膜工藝中難以利用造成資源流失。在工程化實踐運用過程中，鹵水提鋰行業(yè)納濾膜平均使用壽命180d，極端情況下只能使用30d，主要表現(xiàn)為通量下降和鎂鋰分離效率低。因為不同鹽湖鹵水成分差異大，對納濾膜造成不可逆轉失去選擇性透過功能損害的機理目前未完全研究清楚。

④煅燒法

煅燒工藝是將老鹵噴霧干燥后，在700℃以上溫度進行煅燒，通過高溫煅燒將帶結晶水的氯化鎂轉換成氧化鎂，將硼煅燒后變成類似玻璃體固態(tài)物質，此固態(tài)物在浸取時硼和鎂都是少量進入液體中，雜質含量低，后續(xù)除雜較為方便。

煅燒法鎂鋰分離工藝難點：

煅燒過程中產生大量氯化氫氣體對設備腐蝕嚴重，生產環(huán)境較差，目前技術未能有效解決設備腐蝕和環(huán)境污染問題。煅燒過程中大量氯化鋰在高溫下氣化進入煙氣，鋰二次回收困難。煅燒工藝使用大量燃料，外排大量二氧化碳，環(huán)境污染較嚴重。煅燒工藝鋰收率較低，隨著新工藝的進步，未來煅燒法將逐步淡出舞臺。

小結

近年我國鹽湖提鋰取得了初步的產業(yè)化成效，但存在提取效率不高、生產成本和能耗較高等問題。用鹽湖鹵水直接制備電池級碳酸鋰的過程較復雜，目前工藝還不夠成熟。隨著行業(yè)技術的發(fā)展，鋁系吸附劑吸附提鋰、萃取提鋰、納濾膜提鋰工藝等都有工業(yè)化應用，但適用范圍有限，對鎂鋰分離、硼鋰分離效率有待提高。另外，各類提鋰工藝組合也開始進入工業(yè)化應。聯(lián)合處理工藝可以結合多種工藝的優(yōu)點，避免單一工藝缺陷，達到最優(yōu)組合，提高產品純度，降低生產成本。對于鹽湖提鋰生產電池級碳酸鋰，未來一方面要從新材料方面加強吸附劑選擇性和抗溶損性研究，另一方面也需要加強不同提鋰工藝技術組合研究，針對不同鎂、鋰、硼比選用不同提鋰工藝進行優(yōu)化組合，以便開發(fā)符合我國鹽湖鋰資源特點的電池級提鋰分離技術。

參考來源：

秦佳政等.鹽湖鋰資源生產電池級碳酸鋰難點與展望

周久龍等.我國鹽湖鹵水提鋰產業(yè)化現(xiàn)狀及發(fā)展建議

陳宋波等.礦石和鹽湖提鋰研究進展

鹽湖提鋰爆發(fā)“前夜”.高工鋰電

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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