中國粉體網(wǎng)訊  近日，深圳國際研究生院材料研究院康飛宇教授、賀艷兵副教授團隊與中國科學院大連化物所鐘貴明研究員合作，通過Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃快離子導體納米線（LNs）釘扎聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物電解質(zhì)中微量的N，N-二甲基甲酰胺/鋰離子[Li（DMF）_x]⁺溶劑化結構，同步實現(xiàn)了復合固態(tài)電解質(zhì)（PVLN）的高離子電導率及其與正負極良好的界面穩(wěn)定性，獲得了超長循環(huán)性能的高電壓固態(tài)鋰金屬電池。該工作創(chuàng)新性地提出了釘扎聚合物電解質(zhì)溶劑化結構的設計思想，定量化揭示了復合電解質(zhì)中的“ceramic-polymer-liquid”多重離子協(xié)同輸運機理并建立了離子輸運模型（圖1）。

圖1 PVLN復合固態(tài)電解質(zhì)離子輸運機理模型及其固態(tài)電池結構循環(huán)演變示意圖

PVDF聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機械強度和熱穩(wěn)定性，與高電壓正極和鋰金屬負極匹配能夠構建高能量密度固態(tài)鋰金屬電池。PVDF基固態(tài)電解質(zhì)主要通過吸附微量的DMF溶劑并與鋰鹽形成溶劑化結構[Li（DMF）_x]⁺來實現(xiàn)鋰離子的快速輸運。然而，DMF較高的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級顯著降低了其電化學穩(wěn)定窗口，導致與正負極存在嚴重的界面副反應，使得固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性明顯下降。此外，PVDF聚合物基體的多孔結構造成鋰金屬負極表面電流和離子輸運不均一，極易導致鋰枝晶快速生長和電池短路。

針對PVDF基固態(tài)電解質(zhì)存在的上述一系列問題，康飛宇、賀艷兵團隊與中國科學院大連化物所鐘貴明研究員合作，研制了新型LNs-PVDF-[Li（DMF）_x]⁺復合固態(tài)電解質(zhì)，離子電導率和鋰離子遷移數(shù)分別達到6.0×10⁻⁴S cm^-1和0.58。研究發(fā)現(xiàn)LNs對DMF的強吸附作用使[Li（DMF）_x]⁺緊密地包覆并釘扎在LNs表層，大幅度提高了PVDF基聚合物固態(tài)電解質(zhì)的耐氧化窗口，構建了高穩(wěn)定界面化學，抑制了與高鎳三元正極嚴重的界面副反應，明顯減少了其表面層狀結構向巖鹽相結構的轉變；同時，PVLN復合固態(tài)電解質(zhì)多組分協(xié)同構建了高效的多重鋰離子傳輸通道，實現(xiàn)了鋰金屬負極在長循環(huán)過程中的均勻穩(wěn)定沉積，使固態(tài)電池高倍率2C充放電循環(huán)壽命達到1500次，且在-20~60℃寬溫區(qū)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

該研究團隊通過原子力顯微鏡-納米紅外光譜（AFM-nano-IR）和電子能量損失譜（EELS）揭示了[Li（DMF）_x]⁺結構在LNs表面富集現(xiàn)象和強吸附行為，通過固態(tài)核磁共振追蹤PVLN固態(tài)電解質(zhì)循環(huán)過程中6Li和7Li同位素置換過程，定量化揭示了LNs-PVDF-DMF復合電解質(zhì)的“ceramic-polymer-liquid”多重離子協(xié)同儲運機制（圖2）。該項工作建立了包含活性陶瓷電解質(zhì)、聚合物基體和溶劑化結構復合固態(tài)電解質(zhì)的普適化離子輸運模型，為開發(fā)高能量密度、長壽命和高安全固態(tài)鋰金屬電池提供了新策略。

圖2 原子力顯微鏡-納米紅外光譜/電子能量損失譜分析PVLN復合固態(tài)電解質(zhì)中LNs吸附[Li（DMF）_x]⁺現(xiàn)象和固態(tài)核磁追蹤鋰同位素置換過程定量化研究離子輸運機制

相關研究成果近日以《復合電解質(zhì)高穩(wěn)定界面化學和多重離子輸運實現(xiàn)固態(tài)LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/鋰金屬電池超長循環(huán)性能》（Stable Interface Chemistry and Multiple Ion Transport of Composite Electrolyte Contribute to Ultra-long Cycling Solid-State LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Lithium Metal Batteries）為題，以“Very Important Paper”（VIP論文）發(fā)表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。

該論文由深圳國際研究生院材料研究院康飛宇、賀艷兵團隊與中國科學院大連化物所鐘貴明研究員合作完成；深圳國際研究生院2019級碩士生楊科和2018級碩士生陳立坤為論文共同第一作者，賀艷兵副教授、鐘貴明研究員和康飛宇教授為論文共同通訊作者。論文得到國家自然科學基金、廣東省重點研發(fā)計劃、廣東省“珠江人才”計劃、深圳市科技計劃等項目的支持。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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