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【原創(chuàng)】如何有效提高三元材料的壓實密度?


來源:中國粉體網(wǎng)   胡一

[導讀]  影響正極極片壓實密度的主要因素主要有以下四點:①材料真密度②材料形貌③材料粒度分布④極片工藝。

中國粉體網(wǎng)訊  影響正極極片壓實密度的主要因素主要有以下四點:①材料真密度②材料形貌③材料粒度分布④極片工藝。


1、材料真密度


幾種商業(yè)正極材料的真密度和目前所能達到的壓實密度見表(表中所選三元材料為NCM111),可以看出,幾種材料的真密度:鈷酸鋰>三元材料>錳酸鋰>磷酸鐵鋰,這和壓實密度的規(guī)律一致。需要指出的是,不同組分三元材料的真密度隨組分的變化而變化。

幾種商業(yè)正極材料的真密度和壓實密度范圍


2、材料形貌


三元材料和鈷酸鋰的真密度差別并不大,從上表可以看出,NCM111和鈷酸鋰的真密度只差0.3g·cm-3,壓實密度卻比鈷酸鋰低0.5g·cm-3,甚至更高,導致這個結(jié)果的原因很多,但最主要的原因是鈷酸鋰和三元材料的形貌差別。


目前商業(yè)化的鈷酸鋰是一次顆粒,單晶很大,三元材料則為細小單晶的二次團聚體,如圖所示。從圖中可看出,幾百納米的一次顆粒團聚成的三元材料二次球,本身就有很多空隙;而制備成極片后,球和球之間也會有大量的空隙。以上原因使三元材料的壓實密度進一步降低。

鈷酸鋰和三元材料SEM圖


3、材料粒度分布


等徑球在堆積時,球體和球體之間會有大量的空隙,若沒有合適的小粒徑球來填補這些空隙,堆積密度就會很低。所以合適的粒度分布能提高材料的壓實密度,而不合理的粒度分布則造成壓實密度顯著降低。


4、極片工藝


極片的面密度,黏結(jié)劑和導電劑的用量都會影響壓實密度。常見導電劑和黏結(jié)劑的真密度見如表。從表中可以看出,


常見導電劑和黏結(jié)劑的真密度


材料的真密度對壓實密度的影響是無法改變的,但從壓實密度和真密度的對比中可以看出,三元材料的壓實密度還有很大的提升空間。


如何提高壓實密度


目前提高壓實密度的方法主要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。例如將三元材料的形貌制備成和鈷酸鋰類似的大單晶;優(yōu)化三元材料粒度分布;極片制作時使用導電性好的導電劑以降低導電劑用量,調(diào)漿過程高速分散,使導電劑和黏結(jié)劑均勻分散等等。


下面是從優(yōu)化三元材料形貌和粒度方面來提升三元材料壓實密度的實例。


1、優(yōu)化形貌


常見幾種三元材料的形貌及其極片(輥壓后)的SEM圖如圖所示。其中(a)、(c)、(e)為三種不同形貌的三元材料的SEM圖,放大倍數(shù)相同。(b)、(d)、(f)分別為(a)、(c)、(e)的輥壓后極片低倍SEM圖。


(a)所示是最常見的三元材料形貌,即小單晶的二次團聚體,其輥壓后的極片SEM圖如(b)所示,二次顆粒之間有較大空隙,且部分二次顆粒已經(jīng)被壓碎,部分沒有接觸到黏結(jié)劑的小單晶已經(jīng)脫落;(c)的形貌為一次單晶三元材料,但比(a)的單晶稍大一些,從其對應極片(d)可以看出,單晶顆粒之間有少量空隙,因為不存在二次顆粒破碎的問題,所以只要黏結(jié)劑分散均勻,便不存在單晶從極片脫落的問題;(e)雖然也是二次團聚體,但是單晶很大,單晶和單晶之間接觸并不是很緊密,從其對應極片(f)可以看出,顆粒和顆粒之間的空隙很少,如果使用高速混合機來制備漿料,效果會更好。


圖中(a)、(c)、(e)三種形貌的材料對應的壓實密度結(jié)果對應(g)中的a、c、e。從圖中可以看出,(a)形貌的材料壓實密度最低,但和(c)的壓實密度相差不多,(e)的壓實密度比(a)和(c)的高很多,已經(jīng)達到3.9g·cm-3。



不同形貌三元材料及其極片SEM圖、壓實密度對比


2、優(yōu)化粒度分布


D50接近的材料,若D10、D90、Dmin、Dmax有差別,也會造成壓實密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會使材料壓實密度降低。對于粒度分布的影響,有的電池廠家會對正極材料生產(chǎn)商提出要求,而有的電池廠家則通過混合不同粒度分布的產(chǎn)品來達到提高壓實密度的目的,如圖所示。


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作者:胡一

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