中國(guó)粉體網(wǎng)訊  碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇特的物理，化學(xué)和力學(xué)特性以及其潛在的應(yīng)用前景而倍受人們的關(guān)注。碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)于1991年由NEC(日本電氣)筑波研究所的飯島澄男(Sumio Iijima)首次發(fā)現(xiàn)。由于其優(yōu)良的電磁性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能和熱性能等，激起了人們的極大興趣，迅速成為繼 C60之后最熱門的碳納米材料。

圖1  C60(a)和碳納米管(b)

碳納米管在溶劑中分散性差、加工操作困難，這極大地限制了它的應(yīng)用，因而需要通過(guò)表面改性來(lái)提高它的溶解性和分散性。而且通過(guò)化學(xué)或物理的方法還可以將其他功能性基團(tuán)或材料復(fù)合到碳管的表面制備多功能性材料。所以，碳納米管的功能化改性是非常重要的一個(gè)研究領(lǐng)域。

一 物理法改性

采用物理的方法使碳納米管晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，內(nèi)能增大后的碳納米管易與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在機(jī)械力或磁力作用下活性炭納米管的體表面與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、吸附，達(dá)到表面改性的目的。

1 高能機(jī)械研磨

利用涂敷或壓嵌在研具上的磨料顆粒，通過(guò)研具與工件在高壓力作用下的相對(duì)運(yùn)動(dòng)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性加工。該法使碳納米管表面形成晶格缺陷或晶格扭曲，從而得到高活性自由基，使碳納米管易于與其他材料發(fā)生反應(yīng)。

缺點(diǎn)是在研磨過(guò)程中不易控制，在形成晶格缺陷的同時(shí)容易導(dǎo)致碳納米管的長(zhǎng)度過(guò)短，失去原始碳納米管具有的性能。

2 高能球磨法

用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)μ技{米管進(jìn)行強(qiáng)烈的沖擊、研磨和攪拌，最終使碳納米管表面形成晶格缺陷，得到改性。

圖2  球磨機(jī)工作原理圖

缺點(diǎn)是容易在樣品中混入硬球成分的雜質(zhì)，難以分離。

3 超聲振蕩法

利用超聲波的高頻聲波產(chǎn)生振蕩，使碳納米管在介質(zhì)中進(jìn)行分散，碳納米管在介質(zhì)中分散程度的好壞直接影響碳納米管的性能與應(yīng)用效果。

二 化學(xué)法改性

利用化學(xué)方法引入具有活性的羧基、羥基、氨基等功能團(tuán)，功能團(tuán)的引入使得碳納米管表面的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了顯著的轉(zhuǎn)變，從而為后續(xù)的反應(yīng)提供了改性的活性點(diǎn)。

1 酸處理法

利用碳納米管的端頭及彎折處易被氧化斷裂，同時(shí)轉(zhuǎn)化為羧基、羥基的特點(diǎn)，采用濃酸或者稀酸處理，使其兩端或彎折處開(kāi)口，引入羥基、羧基等官能團(tuán)，如圖所示，進(jìn)而增大碳納米管與溶質(zhì)間的親和力，提高其在溶質(zhì)中的分散性。

圖3 硝酸處理碳納米管

2 偶聯(lián)劑法

選用分子結(jié)構(gòu)一端和碳納米管結(jié)構(gòu)相似另一端和要結(jié)合的材料結(jié)構(gòu)相似的分子作為偶聯(lián)劑，一端與碳納米管牢牢結(jié)合，另一端與要復(fù)合的材料分子結(jié)合。這種修飾方法不會(huì)對(duì)碳納米管本身的結(jié)構(gòu)造成破壞，從而可以得到結(jié)構(gòu)完整的經(jīng)修飾的碳納米管。

3 化學(xué)鍍法

化學(xué)鍍是近年來(lái)被大量研究應(yīng)用的一種在材料表面制備連續(xù)致密包覆層的方法，具有操作方便、工藝簡(jiǎn)單、鍍層均勻、孔隙率小、外觀良好等特點(diǎn)。因其不用外加電源，凡是鍍液能浸到的地方，包括微小孔、盲孔都可以得到均勻的鍍層， 所以在碳納米管上也擁有優(yōu)良的包覆性。

4 高能射線輻照法

高能射線指離子束、電子束、γ射線等含有高能量的射線，當(dāng)這些高能射線照射到碳納米管上的時(shí)候，轟擊碳納米管擊出碳原子，碳原子停留在晶格的間隙位置上產(chǎn)生間隙原子，在它原來(lái)的平衡位置則留下一個(gè)空位。當(dāng)轟擊粒子動(dòng)能足夠大時(shí)，導(dǎo)致碰撞級(jí)聯(lián)效應(yīng)，無(wú)序結(jié)構(gòu)增加。多數(shù)空位和間隙原子可能相互復(fù)合而彼此退火，但仍有少數(shù)原子作為間隙原子而造成晶格進(jìn)一步缺陷。輻射也可以引起碳原子的濺射，濺射出來(lái)的碳原子沉積在碳納米管的外壁上形成一層無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。

5 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法

是近年來(lái)迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)。它源于有機(jī)化學(xué)中的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)，利用該技術(shù)可在碳納米管表面接入聚合物分子鏈，從而獲得擁有某些功能特性的碳納米管。

三 聯(lián)合法改性

通常單一的碳納米管表面改性方法很難獲得特定性能的改性碳納米管，或者是需要花費(fèi)大量的時(shí)間、財(cái)力，得到的改性材料效果也不夠理想。如果將兩種甚至多種改性方法配合使用，利用每種方法改性后所得到的功能特點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，相互結(jié)合，可得到多樣化的、性能更加穩(wěn)定的改性效果。

通過(guò)上述改性方法可以改善碳納米管的分散性能，提高它與基體材料之間的相容性，并增強(qiáng)它們之間的相互作用。另外，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行表面修飾還可以賦予碳納米管新的性能，實(shí)現(xiàn)碳納米管的分子組裝，獲得各種性能優(yōu)異的納米材料，在分子電子學(xué)、納米電子學(xué)以及納米生物分子學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。